1. 引言
盐酸羟胺是羟胺系列产品中重要的化工原料和有机合成中间体,广泛用于作为还原剂和羰基化合物制备肟 [1] 。尤其在合成尼龙有机化工产品中,盐酸羟胺合成环已酮肟 [2] 再合成环已酰胺单体再合成尼龙产品。化工反应中羟胺进行肟化反应时,过量的羟胺会被一次性加入,这就会导致反应完全后的废水中会残留不同浓度的羟胺废水。羟胺废水中有机物成分多造成水质中COD含量高。同时羟胺中的氨氮在水体中是以游离态的形式存在,高氨氮、高COD成分是引发水质富营养化和造成环境污染的重要原因。针对废水单一高氨氮或者高COD特性,目前研究发现催化湿式氧化法处理效果最好,但是由于反应体系为高温高压,在废水中由于组成成分或有硝酸盐,这就造成极大的安全隐患,安全风险系数太高 [3] 。生物降解法对高氨氮、高COD废水适用性太小,目前处理废水中COD控制2000 mg/L,氨氮控制200 mg/L以下的活性细菌是比较通用的 [4] 。离子交换法、液膜法、电化学法处置高氨氮、高COD废水效果很好,但是处置成本太高,不适合规模化处置。而化学氧化还原法中芬顿试剂处置对高COD废水的降解效果很好,对于氨氮用芬顿试剂处置效果有限不适用。
因此要实现化工合成中羟胺废水的规范处置,关键之一就是实现废水中高氨氮的有效处理。通过研究发现羟胺废水中铵根离子是与羟基结合固定的,而其他废水中铵根离子是游离的,三价铁能有效地与羟胺催化反应去除,而芬顿试剂中能源源不断地产生三价铁。因此采用芬顿氧化技术处理羟胺废水为实际可行的有效方法。本文实验研究了芬顿试剂(硫酸亚铁和双氧水)配比、不同温度、反应时间时长、pH值、加入方式等关键影响因子对于废水处理的影响,找出最佳优化参数,实现酸性高浓度氨氮、COD废水的高效处置。
2. 实验部分
2.1. 实验的材料与装置
实验材料:安徽某尼龙公司产生的酸性高氨氮COD废水。废水的理化性质为COD = 100000~150000 mg/L;TDS = 500~700 mg/L;氨氮 = 1000~2000 mg/L;pH ≤ 1。
实验试剂:40% NaOH溶液(由分析纯氢氧化钠固体和蒸馏水配置)、30%双氧水溶液(分析纯)、硫酸亚铁溶液(由分析纯硫酸亚铁固体和蒸馏水配置)。
实验装置:自动电子搅拌装置、搅拌粒子、3口500 ml玻璃平底烧瓶、有刻度的滴液漏斗、恒温装置。
实验设备:Multiskan SkyHigh全波长酶标仪,厂家赛默飞;多pH计量器,厂家梅特勒托利。
2.2. 实验步骤
取250 ml的酸性高氨氮COD废水(以下简称“废水”),先利用恒温装置控制反应体系温度在恒定温度保持不变,其次加入配好的40%氢氧化钠溶液调节体系pH达到所需要求,再次芬顿试剂(30%双氧水和配比硫酸亚铁溶液)进行氧化还原反应处置,反应时间x h,氧化还原处置后的溶液最后加入40%氢氧化钠溶液调节反应体系pH为7,测试处置废水中氨氮、COD含量。
3. 优化条件参数
3.1. 芬顿试剂(30%双氧水和配比硫酸亚铁溶液)配比——摩尔比对废水中氨氮和COD去除的影响
控制其他反应参数恒定:pH = 3,温度T = 40℃,反应4 h。变动的反应参数:芬顿试剂配比(过氧化氢:铁)分别为1:1,4:1,8:1,12:1,16:1,20:1,测试处置后废水中氨氮、COD含量。
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Table 1. Effect of different Fenton reagent ratio (molar ratio) on removal of ammonia nitrogen and COD
表1. 不同芬顿试剂配比(摩尔比)对氨氮、COD去除的影响
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Figure 1. Effect of different Fenton reagent ratio (molar ratio) on removal rate of ammonia nitrogen and COD
图1. 不同芬顿试剂配比(摩尔比)对氨氮、COD去除率的影响
见表1数据分析可知,芬顿试剂配比(过氧化氢:铁)为16:1时,废水检测数据中COD、氨氮去除率达到最高值见图1。FeSO∙7HO的加入量过低或过高,氧化还原处理效果均会有不同程度下降。其原因是Fe2+是催化产生单位量HO产生的羟基自由基增加,而自由基参与了与有机物的反应;当Fe2+的浓度过低时产生的羟基自由基偏低,进而影响氧化还原反应,Fe2+的浓度过高时,会加快H2O2发生无效分解,释放出氧气,也影响氧化还原反应。Fe2+催化氧化羟胺中氨氮的分解,因此随着Fe2+的浓度的增加会加速羟胺中氨氮,进而达到一定值就不再催化氧化。
反应机理 [4] [5] :
3.2. pH值对COD、氨氮去除率的影响
控制其他反应参数恒定:芬顿试剂摩尔配比(过氧化氢:铁)为16:1,温度T = 40℃,反应4 h。变动的反应参数:调节pH至2,3,4,5,6,7,加入,测试处置后废水中氨氮、COD含量。
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Table 2. Effect of pH value on removal of ammonia nitrogen and COD
表2. pH值对氨氮、COD去除的影响
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Figure 2. Effect of pH value on removal rate of ammonia nitrogen and COD
图2. pH值对氨氮、COD去除率的影响
见表2数据可知,控制反应体系中pH值的升高,COD的去除率会出现先升高后降低的现象。当pH值从1到4时的,COD的去除率急速上升,当pH值为3时去除率达到最大见图2值,COD的降解率为96.03%,当pH值大于4后,COD去除率明显出现缓慢趋势,尤其是在当pH值大于5后,去除率下降趋势特别明显。分析原因反应体系在强酸时,体系中存在大量H+,H+极易与∙OH发生反应,进而造成∙OH无效分解 [5] 。随着pH值的逐渐上升,反应体系中H+适中,从而使得H+的限制慢慢消失,在pH值为3时,COD去除率达到最佳。当pH值在4之后,COD去除率缓慢下降,这是Fe2+催化活力逐渐下降导致,根据Ksp,Fe在pH偏中性将逐渐形成Fe(OH)3沉淀或铁的复杂络合物。
随着pH值的升高,氨氮的去除率逐渐上升。pH在2~4之间时氨氮的去除率较大,当pH值为3时去除率达到最高见图2。而当pH较高高于5后,Fe将形成Fe(OH)3沉淀或铁的复杂络合物,而失去催化能力,但是随着pH升高,废水中氨氮气体溢出增加,尤其pH到7时,氨氮气体溢出最为明显。虽然pH值的升高,氨氮去除率升高见图2,但是有部分氨氮气体溢出,因此不能作为氨氮氧化去除的依据。
3.3. 温度和时间对氨氮COD去除率的影响
控制其他反应参数恒定:加入芬顿试剂摩尔配比(过氧化氢:铁)为16:1,pH = 3,反应4 h。变动的反应参数:控制起始反应温度到10℃,20℃,30℃,40℃,50℃,60℃,反应时间分别为60 min,120 min,180 min,240 min,300 min,360 min,测试处置后废水中氨氮、COD含量。
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Table 3. Effect of reaction temperature and reaction time on COD removal
表3. 反应温度和反应时间对COD去除的影响
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Figure 3. Effect of reaction temperature and reaction time on COD removal rate
图3. 反应温度和反应时间对COD去除率的影响
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Table 4. Effect of reaction temperature and reaction time on removal of ammonia nitrogen
表4. 反应温度和反应时间对氨氮去除的影响
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Figure 4. Effect of reaction temperature and reaction time on removal rate of ammonia nitrogen
图4. 反应温度和反应时间对氨氮去除率的影响
见表3和见表4中数据分析,控制反应体系温度在40℃之前,随着的温度的不断提升,废水中氧化还原的反应有明显加强,废水中COD的去除率不断上升见图3。而在温度高于40℃时,促进作用趋缓,不利于有机物的降解。分析原因时,局部升高温度时,温度会催化过氧化氢产生大量羟基自由基,羟基自由基加强了催化氧化反应的进行 [5] [6] ,但是超过40℃,过氧化氢分解反应大于羟基自由基产生反应,不利于催化氧化反应的进行。但温度高于40℃时,羟胺废水易爆沸,有安全风险,也不利于反应的进行。
见表3和见表4中数据分析,反应时间对于反应有着至关重要的作用。表中数据表面在氧化还原的起始阶段的反应速率非常迅速:前120 min内,COD的去除率不断提高见图3,整个反应速率基本稳定,大量的氨氮、有机物被氧化 [6] ,反应体系中氢离子、双氧水和硫酸亚铁的浓度足以维持较快的反应速率。当时间超过120 min后,有机物的去除效果有缓慢趋势,从表中数据分析,废水中氨氮、COD被氧化还原完成了80%见图3和见图4。因此根据以上数据分析结论:此类高氨氮COD废水中氧化还原反应进行的程度,在反应速率一定的情况下,直接受制于反应时间的长短。
3.4. 不同加入方式对氨氮、COD去除率的影响
控制其他反应参数恒定:加入芬顿试剂摩尔配比(过氧化氢:铁)为16:1,pH = 3,温度T = 40℃,反应4 h。变动的反应参数:加入方式,加入方式1:先加入硫酸亚铁,再加入双氧水;加入方式2:先加入双氧水,在加入硫酸亚铁;加入方式3:先加入硫酸亚铁,滴加双氧水;加入方式4:配置硫酸亚铁溶液后,先加入双氧水,再滴加硫酸亚铁溶液;加入方式5:同时滴加硫酸亚铁和双氧水溶液。
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Table 5. Effects of different adding methods on removal of ammonia nitrogen and COD
表5. 不同加入方式对氨氮、COD去除的影响
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Figure 5. Effects of different addition methods on removal rates of ammonia nitrogen and COD
图5. 不同加入方式对氨氮、COD去除率的影响
见表5数据分析,投加方式3对于COD的去除率效果最好,其原因是先加入硫酸亚铁后再H2O2分批滴加时,[H2O2]/[Fe]相对比例降低 [7] ,即催化剂浓度相对提高,从而催化氧化产生使羟基自由基增加,羟基自由基是氧化能力重要指标,从而了提高H2O2的利用率,最终强化了氧化效果见图5。投加方式对于氨氮的去除无任何影响见图5。
3.5. 优化条件下氨氮、COD的去除率
根据以上反应参数,设定反应体系pH = 3,温度为40℃,芬顿试剂配比(过氧化氢:铁摩尔比)为16:1,加入方式:先加入硫酸亚铁,滴加双氧水,反应时间为240 min,对废水进行氧化还原实验。
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Table 6. The removal rates of ammonia nitrogen and COD were optimized
表6. 优化条件下氨氮、COD的去除率
见表6不同实验优化条件下对高浓度氨氮COD废水进行处理后,氨氮、COD被去除96%,经脱盐处理后再进行生化处置后,达标排放,实现了羟胺废水的最终处置。
4. 结论
(1) 酸性高氨氮COD废水氧化还原处置的主要影响因素有芬顿试剂H2O2和Fe2+摩尔比、反应时间和温度、pH值、投加方式等。
(2) 对于氨氮为1745 mg/L,COD为13200 mg/L的酸性高氨氮废水,Fenton试剂法的最佳操作条件为:芬顿试剂配比(过氧化氢:铁)为16:1,芬顿试剂投加方式:先加入硫酸亚铁,滴加双氧水,体系pH值为3,反应时间为240 min,起始温度为40℃。在此条件下清洗溶剂废水最大去除率达到了96%。