CeO₂纳米块的合成与湿敏性能研究

Synthesis and Humidity Sensing of CeO₂ Nanocubes

摘要: 在本工作中，利用水热法合成了CeO₂粉体并探究了其湿敏性能。X射线衍射表明成功得到了结晶度良好的CeO₂材料，扫描电镜照片表明所得CeO₂呈现纳米块状，长度大约50 nm。交替暴露于11%与97%相对湿度环境中，CeO₂纳米块的灵敏度达到281，响应和恢复时间分别为19 s和62 s，显示了全湿度湿敏响应的潜力。

Abstract: In this work, CeO₂ powder was synthesized using a hydrothermal method and then its humidity sensing performance was investigated. X-ray diffraction patterns show that CeO₂ material with good crystallinity has been successfully obtained, and scanning electron microscopy image indicates that the obtained CeO₂ exhibits a nanocube shape with a length of approximately 50 μm. After alternating exposure to 11% and 97% relative humidity, the sensitivity of CeO₂ nanocubes reached 281 with response-recovery time of 19 s and 62 s, respectively, indicating the potential for full humidity response.

1. 引言

湿度是人们生产和生活等多方面的重要指标，如食品储存、工农业生产、环境监测和医疗等。湿度检测与生产生活等许多领域密切相关。许多种类的湿度传感材料都取得了巨大进展，包括金属氧化物、有机聚合物、碳基材料、陶瓷和天然纳米材料 [1] [2] [3] [4] [5] ，然而，一些突出的问题需要进一步优化以用于实际检测，例如，低灵敏度和检测湿度范围有限。尤其是当前医疗及环保等新兴领域对湿度检测和控制的需求日渐严格 [6] ，更加使得研发高效感湿材料日益受到关注。因此，非常有必要开发高性能和低成本的湿度传感器来检测室温下的外部环境湿度。

作为一种重要的稀土氧化物，二氧化铈(CeO₂)纳米材料已被广泛应用于催化、吸附和传感等方面 [7] [8] [9] [10] 。研究表明，CeO₂的形态对其性能，特别是气体/湿度传感有很大影响 [9] [10] 。目前，研究者已经报道了多种形貌的纳米CeO₂，包括纳米球、纳米线、纳米立方体、纳米多面体和纳米片等 [11] - [16] 。其中，CeO₂纳米块以其高能晶面，丰富的表面缺陷以及较大的比表面积等优势成为优异的气敏材料 [9] ，然而其在湿度检测方面的研究尚未见报道。

在本工作中，我们利用简单的水热法合成了CeO₂纳米块，在表征其结构和形貌的基础上，探索了其湿敏性能。结果表明，在全湿度范围内，CeO₂纳米块是一种性能优异的湿敏材料，具有较好的实用化前景。

2. 实验

2.1. 材料合成与表征

本文中，硝酸铈和氢氧化钠均购于天津科威股份有限公司，使用前未进一步纯化。先将0.8720 g硝酸铈和9.6000 g氢氧化钠加入到40 mL去离子水中，磁力搅拌1 h。然后，将所得溶液转移到50 mL容积的聚四氟乙烯罐中，密封，置于电热鼓风干燥箱中在180℃下水热处理24 h。待反应釜冷却至室温后，将下层白色沉淀离心，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3次。最后，将沉淀物在80℃下干燥12 h，在马弗炉中400℃退火处理2 h，得到淡黄色CeO₂粉末。

本工作中，采用日本理学公司的D/Max 2500pc型X射线衍射仪(XRD)测定样品的物相，参数设定为：Cu Kα辐射(λ = 0.15406 nm)，工作电压和电流分别为40 kV和100 mA。采用美国FEI公司的QUANTA FEG 250型场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行形貌分析，加速电压为10 KV。

2.2. 传感器组装与测试

采用涂覆工艺制备平面型湿度传感器，组装步骤如下：用电烙铁将两根银引脚焊接在氧化铝平板电极上。取少量CeO₂粉末置于研钵中，加入适量去离子水研磨成糊状。将浆料均匀地涂覆在电极表面上，置于电热鼓风干燥箱中40℃干燥12 h，组装好湿度传感器。

利用CHS-1型湿度传感分析系统(北京艾立特科技有限公司)测量传感器的湿度特性曲线，其中测试电压为AC 1 V，测试频率为100 Hz。利用饱和溶盐法提供相对湿度(RH)，包括LiCl (11%)和K₂SO₄ (97%)。湿度传感器的灵敏度定义为：S = Z_11%/Z_97%，其中 Z_11%和Z_RH分别代表传感器在11% RH和97% RH下的阻抗值。响应时间(t1)或恢复时间(t2)定义为传感器分别在吸湿或解吸情况下实现总阻抗变化90%所需的时间。

3. 结果与讨论

3.1. 材料表征

首先利用X射线衍射确定了所得淡黄色粉末的物相，见图1的XRD花样。由图可见，样品的XRD峰与立方相CeO₂的标准卡片(PDF#81-0792)符合地很好，说明成功合成了CeO₂。图中没有观察到反应物或者中间产物的杂峰，说明了CeO₂样品的纯度很高。此外，峰型尖锐，暗示CeO₂样品的结晶度很好。

Figure 1. XRD pattern of CeO₂ powder

图1. CeO₂粉体的XRD花样

其次，利用扫描电镜观察了CeO₂粉体的表面形貌，见图2的FESEM照片。从图中可以看出，CeO₂粉体呈现块状外形，这是立方相CeO₂微观结构的外在反映。CeO₂纳米块的平均边长大约50 nm，呈现较好的分散性。纳米尺度的CeO₂有利于获得较大的表面原子占比，从而提升表面气–固反应效率，增强传感性能。

Figure 2. FESEM image of CeO₂ nanocubes

图2. CeO₂块的FESEM照片

3.2. 湿敏性能

将所合成的CeO₂纳米块组装成平面型湿度传感器，在电压为AC 1 V，频率为100 Hz下测试了其湿敏性能，见图3。由图中看出，在11% RH环境中，CeO₂纳米块的阻抗稳定在703 MΩ；一旦切换到97% RH中，CeO₂纳米块的阻抗迅速降低到2.5 MΩ，响应时间短至19 s，而灵敏度则高达281；再次将传感器放回11% RH环境，CeO₂纳米块的阻抗则快速升高到初始基线，相应的恢复时间为62 s。可见，基于CeO₂纳米块的传感器表现了优异的湿敏性能，包括较高的灵敏度和较短的响应–恢复时间。一方面，CeO₂纳米块具有较大的比表面积，有利于吸附更多水分子，从而提升湿敏响应。另一方面，CeO₂纳米块暴露高活性的(100)晶面 [9] ，增强了对水分子的捕获能力，也有利于提高湿敏响应。CeO₂纳米块的综合湿敏性能要优于部分已报道的结果，比如NH₂-MIL-125(Ti) [17] 、MoS₂/Si [18] 和rGO/WS₂ [19] 等。需要指出的是，CeO₂纳米块的湿敏性能还优于文献报道的其他CeO₂纳米材料，比如CeO₂纳米颗粒 [20] 和CeO₂纳米带 [21] ，这证实了形貌调控对稀土氧化物CeO₂湿敏性能的积极作用。上述优异的性能预示了CeO₂纳米块在全湿度检测方面的实用化潜力。

Figure 3. Dynamic response of CeO₂ nanocubes between 11% RH and 97% RH

图3. CeO₂纳米块在11%~97% RH之间的湿敏响应

4. 结论

在本文中，我们利用水热法合成了CeO₂纳米块并研究了其湿敏性能。CeO₂纳米块的结晶性良好，长度大约50 nm。作为湿敏材料，CeO₂纳米块在11%~97% RH范围内的灵敏度可达到281，同时响应和恢复时间分别为19 s和62 s。总之，本工作报道了一种性能优异，具有实用化潜力的稀土氧化物湿敏材料。

基金项目

大学生创新创业训练计划项目(项目号：202110060034)。

NOTES

^*第一作者。

^#通讯作者。