1. 引言
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，应用于航空、新能源、5G通讯等领域 [1] [2] ，某企业使用叶腊石、萤石等原料，生产玻璃纤维，生产过程中产生拉丝喷雾、冲洗等废水，污水站处理废水过程中产生待鉴污泥。待鉴污泥为固体废物，固体废物尤其是危险固废不合理的利用、处置，会危害人体健康和生态环境 [3] [4] 。玻璃纤维行业未来发展方向是智能化、绿色化、高端化 [5] ，国内外有关玻璃纤维污泥危险特性鉴别研究较少，待鉴污泥氟含量较高，随着氟污染问题日益严峻及关注度的提高 [6] [7] ，实现玻纤行业含氟污泥精细化管理是绿色发展目标之一，可按照国家较完善的鉴别体系、标准 [8] ，明确待鉴污泥的危险特性，为待鉴污泥的管理及科学合理处置提供技术依据，助力玻璃纤维行业绿色发展。
2. 生产工艺
玻璃纤维及污水站工艺介绍如下：
玻璃纤维生产工艺：合格的萤石、石灰石、叶腊石等原料，气力输送至配料仓，按比例精确称量，混合成配合料，用螺旋给料机将配合料投入单元窑中熔化成玻璃液，进入拉丝成型工序，经作业通路流至流液槽内，由多孔漏板流出，形成纤维，经冷却、单丝涂油器涂覆浸润剂后，被高速旋转的拉丝机拉制卷绕成原丝饼，然后经烘干或者络丝生成成品。项目废水主要来源于拉丝成型工序、冷却及浸润环节。
污水站工艺简述：污水站工艺主要为“絮凝沉淀 + 水解酸化 + 生物氧化”。项目产生的废水进入调节池，通过曝气、混合均匀后由提升泵打入搅拌池进行加药化学处理，化学处理后的水流至1#沉淀池，再由1#沉淀池流至水解酸化池、厌氧池进行厌氧处理，经过厌氧分解后的水流至好氧池进行生物降解，降解后的废水流入2#沉淀池，其中部分活性污泥再回流至好氧池，经过好氧池降解后的水流入二级好氧池进行再次降解，沉淀后的水流入清水池外排。水解酸化池、厌氧池、沉淀池、好氧池产生的污泥进入污泥池混合暂存，然后进污泥浓缩池浓缩，浓缩后的污泥进入离心机进一步浓缩，产生脱水污泥，各个节点产生的污泥为待鉴污泥。
3. 待鉴污泥固废属性判定及危险废物属性初筛
待鉴污泥的固废属性判定：根据《固体废物鉴别标准通则》(GB 34330-2017)中“4依据产生来源的固体废物鉴别”，待鉴污泥符合4.3项“环境治理和污染控制过程中产生的物资，包括以下种类：e)水净化和废水处理产生的污泥及其他废弃物质”同时，待鉴污泥不属于“6不作为固体废物管理的物质”，待鉴污泥属于固体废物。
核查《国家危险废物名录(2021年版)》，名录中其它种类废物中也没有与待鉴污泥相匹配的。根据《国家危险废物名录(2021版)》中“第六条对不明确是否具有危险特性的固体废物，应当按照国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法予以认定”，待鉴污泥需进行危险特性鉴别。
4. 待鉴污泥危险特性初步判别
待鉴污泥危险特性初步判别基于危险特性理论分析及辅助检测分析。
4.1. 危险特性理论分析
理论分析主要基于分析与污泥产生相关的原辅材料：玻璃纤维生产过程中产生废水涉及的原辅材料和污水站废水处理涉及药剂。玻纤生产涉及的原辅材料主要为叶腊石、石灰石、石英砂、萤石、纯碱、白云石、浸润剂等。污水处理使用的药剂主要为PAC、PAM、氢氧化钠、N营养剂、P营养剂、工业淀粉等，分析如下：
1) 叶腊石：根据叶腊石产品标准要求及资料查询 [9] ，叶腊石中可能含有铝、钛、锰、砷、钠、铅、铬、镁、铁、钾等杂质，涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)的物质有钛、锰、砷、铅、铬等。
2) 石灰石：石灰石主要成分为SiO2，通过资料查阅 [10] ，除主要元素钙、镁、硅、铝、铁外，含有少量的钛、锶、钠、钾、氟等，涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)的物质有氟、钛、锶等。
3) 石英砂：根据《玻璃工业用石英砂的分级》(QB/T 2196-1996)标准，石英砂中含有铬、六价铬、钛、铝、钠、钾等杂质，涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)的物质有铬、六价铬、钛等。
4) 萤石：通过资料查阅 [11] [12] ，萤石主要成分为氟化钙，含有二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铁、磷、硫、钡、锰等杂质，涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)的物质有氟、硫、钡、钛、锰等。
5) 纯碱：纯碱呈碱性，根据《工业碳酸钠及其试验方法第1部分：工业碳酸钠》(GB 210.1-2004)标准，纯碱可能含有铁、硫酸盐等杂质，涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)的物质有腐蚀性pH。
6) 白云石：通过资料查阅 [13] [14] ，白云石主要成分为氧化铝、二氧化硅等，含有钙、钾、钠、钴、铜、锌、钛、氟等元素，涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)的物质有钴、铜、锌、钛、氟等。
7) 浸润剂：根据物料标准，浸润剂主要成分为成膜剂、润滑剂等，涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)的物质为石油溶剂。
8) PAC：絮凝剂，根据《水处理剂聚氯化铝》(GB 15892-2003)标准，聚合氯化铝含有砷、铅、镉、汞、六价铬，涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)的物质有砷、铅、镉、汞、六价铬等。
9) PAM：聚丙烯酰胺，根据《水处理剂阴离子和非离子型聚丙烯酰胺》(GB/T 17514-2017)标准，PAM含有丙烯酰胺单体，单体含量≤0.05%，涉及《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6-2007)附录D致突变性物质名录中丙烯酰胺，根据企业添加量、污泥产生量，按最不利条件折算，污泥中的丙烯酰胺含量远低于限值要求，丙烯酰胺可不作为毒性物质含量鉴别定量分析项目。
10) N、P营养剂，工业淀粉：N、P营养剂、工业淀粉为污水处理站生化系统使用的营养物，成分不涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)中的检测因子。
11) 氢氧化钠：氢氧化钠具有极强腐蚀性，涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)的物质腐蚀性pH。
污水站工艺为“混凝沉淀 + 水解酸化 + 生物氧化”，相比原辅材料分析，不新增涉及《危险废物鉴别标准》(GB 5085.1-7)中的物质。
综上所述，结合原辅材料及工艺分析，待鉴污泥可能含有的污染因子主要有腐蚀性pH、氟化物、硫、铜、锌、镉、铅、总铬、六价铬、汞、钡、砷、钛、锰、铝、钙、锶、钴、石油溶剂等。
4.2. 危险特性初步判别
为了对理论分析进行佐证和补充，分别采集待鉴污泥初筛样品并开展检测，结合理论分析与初筛样品检测结果对危险特性进行初步判别。
1) 易燃性初步鉴别
待鉴污泥是污水处理过程产生的，含水率较高，主要成分为无机成分，待鉴污泥在标准温度和压力下(25℃, 101.3 kPa)下性质稳定，不可能因摩擦或自发性燃烧而起火，也不能点燃，不具有易燃性的危险特性。
2) 反应性初步鉴别
待鉴污泥产生过程中已经与水充分接触，不属于废弃氧化剂或者有机过氧化物，可排除爆炸特性及与水反应性。根据物料分析，待鉴污泥可能含有硫离子，经检测，遇酸反应性硫化氢气体的最大量为17.9 mg/kg，远小于《危险废物鉴别标准反应性鉴别》(GB5085.5-2003) 4.2.3中500 mg/kg的限值要求，超标概率很低，待鉴污泥不具有反应性危险特性。
3) 腐蚀性初步鉴别
对待鉴污泥初筛样品进行了pH检测，pH检测结果在7.33~7.71之间，不超标，腐蚀性pH为待鉴污泥的特征污染因子，需进一步分析。
4) 浸出毒性初步鉴别
根据原辅材料及工艺分析，结合浸出毒性定量分析及ICP-MS金属定性及半定量扫描，气相色谱–质谱法(GC-MS)扫描分析，定量检测项目无机氟化物、铜、锌、镉、铅、总铬、六价铬、汞、钡、砷浸出检测结果均不超标，为待鉴污泥特征性污染因子，予以保留，ICP-MS金属定性及半定量扫描、气相色谱–质谱法(GC-MS)扫描检测出涉及GB5085.3-2007浸出毒性物质铍、镍，须进一步分析。综上，待鉴污泥浸出毒性检测项目为无机氟化物、铜、锌、镉、铅、总铬、六价铬、汞、钡、砷、铍、镍。
5) 毒性物质含量初步鉴别
根据定量检测项目氟化物、铜、锌、镉、铅、总铬、六价铬、汞、钡、砷、钛、锰、铝、钙、钠、锶、钴、石油溶剂等检测结果，基于GB 5085.6-2007附录物质，根据风险最大化原则及元素化合物可能存在形式，选取氟化物、汞、砷、铅、锌、镉、锶、六价铬、钠列入毒性物质含量检测指标进一步分析。根据ICP-MS金属定性及半定量扫描及气相色谱–质谱法(GC-MS)扫描分析结果，基于风险最大化原则及元素化合物可能存在形式，相比定量检测项目，新增涉及GB 5085.6-2007附录物质镍。综上，待鉴污泥毒性物质含量检测项目为氟化物、汞、砷、铅、锌、镉、锶、六价铬、镍、钠。
6) 急性毒性初步鉴别
按最不利暴露途径，对待鉴污泥进行口服毒性半数致死量LD50检测，检测LD50值均大于2000 mg/kg，待鉴污泥不具有急性毒性的危险特性。
综上所述，以上对待鉴污泥初步鉴别6类危险特性方法中，适用条件均是原辅材料稳定，玻璃纤维正常、稳定生产，产生的废水水质稳定，污水站运行稳定、达标的情况下，结合理论及检测结果，可排除待鉴污泥具有急性毒性、易燃性、反应性超标的可能性，后续需对待鉴污泥腐蚀性pH、浸出毒性、毒性物质含量开展进一步的鉴别检测。
5. 危险特性检测和结果分析
根据待鉴污泥产生点位、污泥产生量及运行规律，在污水站运行稳定情况下，不同点位分别取样，确定待鉴污泥总采样个数为65个，采样周期为1个月，样品份样量不少于1000 g。
根据检测结果，腐蚀性pH的检出结果为6.32~7.59，均不超标，表明待鉴污泥不具有腐蚀性的危险特性，浸出毒性检测指标无机氟化物、铜、锌、镉、铅、总铬、钡、铍、镍、汞、砷、六价铬均不超标，表明待鉴污泥不具有浸出毒性的危险特性，毒性物质检测指标氟化物、汞、砷、铅、锌、镉、锶、六价铬、镍、钠，根据折算GB 5085.6-2007附录相关物质结果，均不超标，GB5085.6-2007标准附录A至附录E不同毒性物质与标准限占比和最大值为0.2931，小于限值1，表明待鉴污泥不具有毒性物质含量的危险特性。
6. 结论
该企业在生产工艺及原辅材料不发生变化、生产运营稳定情况下、污水站产生的污泥为一般固废。
在环保领域，前人对玻璃纤维行业研究多集中于废水处理工艺优化方面，具体到玻璃纤维企业废水处理污泥危险特性鉴别研究实例较少，本文可以为类似企业的污泥危险特性鉴别工作及研究提供参考。
待鉴污泥含氟相对较高，污泥须在满足《固体废物再生利用污染防治技术导则》(HJ1091-2020)的要求下，实现污泥处置无害化、资源化，为类似企业处置废水提供参考。