1. 引言
随着我国建筑物隔热、保温和防火等需求的不断增高，许多新型建筑防火保温材料逐渐兴起，其中热固复合聚苯板(Thermosetting Composite Polystyrene Foam Insulation Board, TEPS)凭借高耐火、强隔热的效果引起了较多关注 [1] ，传统的聚苯乙烯板、聚氨酯板等高分子聚合物导热系数较小，具备保温隔热的优良性能，但易燃的特性使建筑物存在较大的火灾隐患，而热固复合聚苯板的阻燃性能十分优越，在周围环境高于聚苯乙烯颗粒的燃点时，阻燃剂可形成隔热层使聚苯乙烯颗粒无法燃烧，使TEPS具备不易燃的特点，且兼顾传统保温材料强隔热的效果，较大程度提高了建筑材料的安全阈值 [2] 。刘成健等以P.O 52.5水泥掺加23%促强减缩剂为基材制备热固复合聚苯板，可大大缩短热固复合聚苯板的脱模时间，早期强度发展十分迅速 [3] 。惠飞等利用热重分析、阻燃分析等手段研究了改性热固复合聚苯板的耐火性能 [4] 。赛明泽等通过自主设计的试验进行热固复合聚苯板的吸水率测试，该试验方法所得回归方程相关系数在0.96以上，满足试验误差要求，可为后人进行相关研究提供新的测试手段 [5] 。虽然国内已对TEPS有较多研究，但国内对于TEPS的研究较为单一，主要集中于针对TEPS某方面性能或针对检测方法进行研究，缺乏对TEPS配合比的优化及综合性能的系统性研究。
本文针对TEPS力学及热学性能不均衡的问题，基于正交试验的手段开展TEPS综合性能的研究，并利用SEM分析等手段探究TEPS力学–热学性能形成机理，为TEPS的生产应用提供理论依据。
2. 研究方法
2.1. 原材料
水泥：P.O 42.5级，宁夏赛马水泥股份有限公司生产；聚苯乙烯(Expanded Polystyrene, EPS)颗粒：由银川佰利晟工贸有限公司采用江苏利士德化工有限公司F-303型可发性聚苯乙烯生产；发泡剂：高性能复合型发泡剂，日照材元晟泰建材有限公司生产；乙烯–醋酸乙烯共聚物(Ethylene-vinyl Acetate Copolymer, EVA)：328型，德国瓦克生产；聚羧酸减水剂：VIVID-500型，上海三瑞高分子材料股份有限公司生产。
2.2. 试验方案与试样制备
为了较全面的探究水灰比、发泡剂、EPS颗粒和EVA对TEPS的力学及热学性能的影响，本试验设计采用4因素3水平的正交试验方案，不考虑因素间的交互作用，试验方案如表1所示。
注：A：水灰比(用水量为水泥和发泡剂用水量的总和) B：发泡剂掺比C：EPS颗粒掺量D：EVA掺比。
试样的制备以上述材料为原料，制备水泥浆料，并按正交试验设计方案添加无机改性材料制备TEPS浆料，采用灌注工艺将TEPS浆料灌入聚苯乙烯保温板基板中，经过养护后制成TEPS试样。
力学性能测试采用微机控制保温材料试验机(WDW-50S，鑫光)，热学性能检测采用导热系数测定仪(CD-DR 3030，紫微)，样品微观形貌分析采用钨灯丝扫描电子显微镜(EVO18, ZEISS，德国)。
3. 结果与讨论
3.1. 导热系数分析
由图1可知：随着发泡剂掺比和EPS颗粒掺量的增加，试样导热系数迅速下降。当发泡剂掺比由4.15‰提高到8.30‰时，导热系数降低31.1%，当EPS颗粒掺量由2 mL∙g−1增加到4 mL∙g−1时，导热系数降低24.9%导热系数不仅与材料的组成有关，还与材料的结构、孔隙率等因素密切相关，在适当的孔径区间内，材料孔隙率及闭孔率越高，材料导热系数越低。发泡剂掺比增加，意味着水泥基材内部泡孔增多，相同体积内泡孔数量必然增多，一方面使得泡孔内部空气对流传热和气相热传导降低，另一方面也使得气固反射面增多，热量在固相传导路线更曲折，近而使导热系数降低。EPS颗粒作为孔隙率超过90%的有机材料，当其堆积密度在12 kg∙m−3时，其导热系数仅为0.04 W∙(m∙K)−1。EPS颗粒掺量增加，使得热量在固相传导时热传递路径更曲折，而从EPS颗粒内部穿透的阻力更大，从而阻止了部分热量的传导，降低了导热系数。
Figure 1. Analysis of influence of each factor on thermal conductivity
图1. 各因素对导热系数影响分析
随着水灰比的增加，导热系数也呈不断下降的趋势。当水灰比为0.45时，体系粘度较大，增大了气泡在浆料中分布的阻力，使得气泡分布不均匀，甚至在气泡聚集的部位出现孔连通的情况，造成试样导热系数偏高；当水灰比增加至0.50时，体系粘度明显降低，流动性增加，气泡在浆料中更容易分散，从而使导热系数下降；水灰比继续增大至0.55时，水泥水化更加充分，浆料流动性继续增大，另一方面，未参与反应的自由水填充在水泥体的内部，随着水分的挥发，形成了微气孔，使得热量在微观尺度的传热路径增长 [6] ，使导热系数进一步降低。
导热系数随着EVA掺比的增加呈先下降后上升的趋势。当EVA掺比为1.5%时，导热系数最低，为0.0804 W∙(m∙K)−1。由于少量的EVA并不能改变水泥体的结构，仅作为填充材料分散在水泥体内，由于其本身导热系数比水泥体低，因而会使水泥体的导热系数降低；当EVA掺比达到3.0%时，通过参与水泥水化反应，提升了试样内部的密实度，使试样内部孔隙率降低，导热系数升高。
Table 2. Results of variance analysis of thermal conductivity test
表2. 导热系数试验方差分析结果
由表2可知，各因素对导热系数显著性由大到小依次为：因素B、因素C、因素D、因素A，这与极差分析结果相同。因素B与因素C对导热系数极显著相关，而因素A与因素D对导热系数相关性不显著。因此，为综合考虑可操作性、成本等因素，可以将最优因素组合水平设置为A3B3C3D1。
3.2. 垂直于板面的抗拉强度分析
由图2可知：随着水灰比的提高，垂直于板面的抗拉强度呈先增大后减小的趋势。水灰比为0.50时，垂直于板面的抗拉强度最大为0.24 MPa。主要原因是水灰比较低时，用于与水泥的拌合水较少，水泥分散不均匀，使得水泥体内部强度强弱不均 [7] ，极易在强度较弱的部位发生断裂，造成垂直于板面的抗拉强度较低；随着水灰比的提高，水泥分散越来越均匀，水泥体内部强度均匀，无明显缺陷，因此其整体垂直于板面的抗拉强度值明显提升；但当水灰比继续提高，多余的自由水形成的微孔，使水泥体内部产生微应力，使试样垂直于板面的抗拉强度减弱。
随着发泡剂掺比的提升，试样垂直于板面的抗拉强度逐渐下降，且幅度越来越大。主要是因为发泡剂增多，水泥体内气孔数增多，孔间壁厚越来越薄，孔壁破损形成通孔的概率增大，垂直于板面的抗拉强度主要由孔间壁的强度来支撑 [8] ，壁厚越薄，垂直于板面的抗拉强度越低。
试样垂直于板面的抗拉强度随着EPS颗粒掺量的提升呈现先增大后减小的趋势，主要原因是EPS颗粒抗拉强度相对较高，且具有较高的弹性模量，随着其掺比的提升，试样整体抗拉强度也有所提升，但随着掺比的进一步提升，包裹EPS颗粒的水泥层越来越薄，甚至会出现不能完全包裹的情况，这使得EPS颗粒之间的抗拉力出现大幅度下降 [9] ，进而使试样整体垂直于板面的抗拉强度降低。
Figure 2. Analysis of the influence of various factors on the tensile strength perpendicular to the plate surface
图2. 各因素对垂直于板面的抗拉强度影响分析
随着EVA掺比的提升，试样垂直于板面的抗拉强度得到有效提升，且在掺比为3.0%时提升幅度最大。主要原因是EVA的掺入一方面使水泥体在水化过程中逐渐形成致密的网状结构体，使水泥体本身的强度得以提升；另一方面也增强了水泥体与EPS颗粒间的粘结力，促使试样在受到外部荷载时水泥体和EPS颗粒协同发挥作用。当EVA掺比为1.5%时，在部分部位可形成网状结构，但不足以使整体形成致密的网状结构体，所以强度增长不大；随着掺比的进一步提升，其作用得到充分发挥，使试样整体垂直于板面的抗拉强度得到大幅提升。
Table 3. Results of variance analysis of tensile strength test perpendicular to plate surface
表3. 垂直于板面的抗拉强度试验方差分析结果
由表3可知，水灰比、发泡剂掺比、EVA掺比均对垂直于板样的抗拉强度极显著相关，EPS颗粒掺量与垂直于板面的抗拉强度相关性不显著，显著性由大到小顺序为：发泡剂掺比、水灰比、EVA掺比、EPS颗粒掺量。为取得较高的垂直于板面的抗拉强度值，只需要确定发泡剂掺比、水灰比和EVA掺比，在综合考虑可操作性、成本等因素后，确定EPS颗粒掺量即可。
3.3. 压折比分析
由图3可知：随着水灰比的提升,试样抗折强度与抗压强度的趋势是相同的,均为先上升后下降的趋势,压折比变化幅度较小。主要是因为水灰比为0.45时，由于拌合用水较少，水泥得不到充分水化，影响了试样抗折强度的发挥；当水灰比增加到0.50时，水泥浆料分散均匀，水泥得到充分水化，使得试样抗折强度得到明显提升；当水灰比继续增加到0.55时，多余的拌合水未参与水化反应，成为自由水填充在试样内部，并最终形成气孔，降低了试样的抗折强度。其机理与变化幅度与抗压强度相近，因此压折比变化幅度较小。
发泡剂掺比对试样抗压强度与抗折强度影响趋势也相近，均随着发泡剂掺比的提升而下降，但抗压强度下降幅度更明显，因此造成试样压折比不断下降。这主要是因为随着发泡剂掺比的提升，孔隙率不断提高，气孔壁壁厚也越来越薄，其强度也大幅下降，由于试样初始抗压强度较高，孔壁变薄时其下降幅度更大，因此压折比随发泡剂掺比的提升而下降。
随着EPS颗粒掺量的提高，试样抗折强度逐渐下降。这是由于EPS颗粒具有较低的强度和较高的弹性模量，当EPS颗粒掺量较低时，由于EPS颗粒强度与水泥体强度相差较大，其在水泥体内部类似泡孔的作用，会明显降低试样的抗折强度，试样压折比变化较大；随着EPS颗粒掺量的提高，颗粒间隙也越来越小，这时EPS颗粒弹性模量所起的作用逐步得到突显，使试样弹性性能增加，抗折强度下降幅度降低 [10] ，试样压折比也明显下降。
Figure 3. Analysis of the influence of various factors on folding ratio
图3. 各因素对压折比的影响分析
随着EVA掺比的提高，抗折强度先下降后上升，压折比则先上升后下降。当EVA掺比为1.5%时，试样压折比最高为1.42；当EVA掺比为3.0%时，试样压折比达到最低值0.86。主要原因是当EVA掺比较小时，不能充分参与水化反应，在试样内部主要起填充作用，降低了试样抗折强度，由于抗压强度变化不大，试样压折比上升；随着掺比提升，一方面可以充分参与水泥水化，填充各水化产物间的缝隙，同时，水化过程中所形成的高聚物包裹在各水化产物表面，使各水化产物间的刚性接触变为柔性接触，增强了内部柔韧性和变形能力，进一步促进了水化产物的发育 [11] ；另一方面，EVA的掺入可以增强水泥与EPS颗粒的界面粘结力。因此，试样抗折强度明显提升，压折比随之下降。
Table 4. Results of variance analysis of compression ratio test
表4. 压折比试验方差分析结果
由表4可知，EVA掺比与压折比具有显著相关性，水灰比、发泡剂掺比、EPS颗粒掺量与压折比相关性不显著。显著性由大到小顺序为：EVA掺比、EPS颗粒掺量、发泡剂掺比、水灰比。该结论与极差分析结果一致。
3.4. 配合比优选
以垂直于板面的抗拉强度、压折比和导热系数为关键控制指标，确定具有显著相关性的最优因素水平组合，结合成本、可操作性等因素，以其它技术指标满足JG/T 536-2017中G型050级规定的要求，并在力学性能满足要求的前提下导热系数最低为原则，最终优选出的最优配合比为A2B2C3D3。
3.5. 力学性能机理分析
相关文献表明，EPS颗粒与水泥基材料之间界面过渡区的结合情况对TEPS力学性能影响较大 [12] ，为观察EPS颗粒与水泥基材料的界面过渡区的结合情况，对最优配合比试样进行扫描电镜分析，如图4所示。
由图4可以看出，试样中EPS颗粒与水泥基材界面过渡区结合紧密，无微孔、裂缝等缺陷存在，这是除水泥基体本身强度外TEPS力学性能得到提升的主要原因。分析其机理主要由以下几个方面：
1) 界面过渡区的紧密结合使EPS颗粒与水泥浆体充分接触，增大了EPS颗粒与水泥浆体相对运动时的摩擦力，使得EPS颗粒在水泥浆体中受到的浮力与阻力达到平衡，EPS颗粒在水泥浆体中分散更均匀。当受到外部荷载时，不会因局部强度偏低而造成试样整体强度下降，从而提升了TEPS的力学性能。
2) EPS颗粒抗压强度较小而弹性模量较大，由于水泥基材料属于脆性材料，在外部荷载作用下，水泥基材与EPS颗粒变形会出现不一致的情况。当水泥基材与EPS颗粒紧密结合时，这种情况会出现明显的改善，尤其在EPS颗粒掺量较大时，包裹EPS颗粒的水泥基材变薄，由于与EPS表面结合紧密，水泥基材会随着EPS颗粒的弹性形变而产生较大在的变形，从而使TEPS试样柔韧性增强。
3) EPS颗粒作为正圆球体，被水泥基材紧密包裹时，会形成“拱效应”，即当某一点受到某一方向的荷载时，该点会将荷载沿球体界面均匀向周围传递，将点受力转化成面受力，避免了集中受力 [13] ，从而显著提高TEPS试样的承载能力。
4) EVA的掺入使水泥水化过程中产生的有机聚合物包裹在水化产物表面，成为了连接水化产物与EPS颗粒之间的桥梁，避免了有机和无机材料接触所产生的界面相容性问题，使水化产物与EPS颗粒表面充分接触；另一方面，由于EVA水溶性良好，使得水分更易于在EPS颗粒表面附着，从而使EPS颗粒表面的水泥水化更充分，强度更高。
3.6. 热学性能机理分析
材料的热学性能不仅与材料本身的性质有关，也与材料内部孔隙率、孔径分布和孔结构有关 [14] ，为分析最优配合比试样热学性能的机理，对EPS颗粒进行SEM分析如图5、图6所示，采用ImageJ对水泥基材的泡孔进行二值化和孔结构分析，如图7、图8所示。
Figure 4. SEM image of interfacial transition zone
图4. 界面过渡区SEM图片
材料内部传热方式有固相传导、气相传导、辐射和对流四种形式，材料内部总传热计算公式如(1)所示：
(1)
其中λ、λs、λg、λr、λc分别表示材料总传热、材料内部固相传导、气相(首选空气)传导、辐射和对流传热 [15] 。当泡孔直径小于4 mm时，对流传导可以忽略不计 [16] ，由于EPS内部泡孔和水泥基材内部泡孔均直径均小于4 mm，故只需要考虑传导和辐射的影响。
Figure 5. SEM image of EPS particle cross-section
图5. EPS颗粒截面SEM图片
Figure 6. Pore diameter distribution of EPS particles
图6. EPS颗粒泡孔直径分布图
由于EPS颗粒内部孔隙率达90%以上，因此在试样中可以近似看作气孔来分析。对于含有空腔结构的物体，热量在传递到空腔结构外表面时，一部分热量沿空腔外表面绕过空腔结构传递，从而增加了热传递路径；另一部分热量通过空腔内空气传递，由于空气的热导率较低，会造成热传递速度减慢 [17] 。相比于相互连通的孔，热量经过封闭的孔所传递的路径更加曲折，热传导速度更慢。因此，孔隙率越高，材料的导热系数越低 [18] ，闭孔率越高，材料的导热系数越低 [19] 。
在孔隙率相同的情况下，孔径较小时，气孔数量增多，气孔中的气体少，气体分子在气孔内的运动受到限制，气相传热λg较小，固相传热λs和辐射传热λr为主要导热方式。由于空气的热导率很低，相当于在材料中均匀分布了很多的隔热层。而气孔数量的增多导致内部气孔壁表面积增加，即增加了固体反射面，从而使辐射传热的效率降低。
Figure 7. Sample hole section and pictures after binarization
图7. 试样孔截面及二值化后图片
Figure 8. Sample pore diameter distribution diagram
图8. 试样泡孔直径分布图
水灰比为0.50时，水泥浆体粘度适中，气孔可以在浆液中均匀分散，当孔隙率较低时，破泡或并泡情况较少。随着孔隙率的增加，水泥浆液中气孔数量增多，孔壁变薄，在搅拌过程中出现少量破泡、并泡现象，使得平均孔径有所增加。随着平均孔径增大，内部气体增多，气体分子在气孔内的运动加快，对流换热λg有所增大。但由于试样内部孔隙率明显增加，材料的导热系数仍得到进一步降低 [20] 。因此，泡孔直径越小、孔隙率越高，对导热系数降低越有利。
4. 结论
1) 热固复合聚苯板的导热系数随发泡剂掺比和EPS颗粒掺量的增大而降低，当发泡剂掺比为8.30%、EPS颗粒掺量为4 mL∙g−1时，导热系数取达到了极小值0.0599 W∙(m∙K)−1。
2) 发泡剂掺比越大，试样内部孔隙率越大，垂直于板面的抗拉强度越小；EVA的掺入可以提升试样结构的致密性，从而使垂直于板面的抗拉强度得到提升；少量EVA的掺入会导致试样抗折强度下降，促使压折比上升，当EVA掺比达到3.0%时，试样抗折强度得到迅速增大，从而使压折比降低。
3) 通过SEM和孔结构分析，阐明了热固复合聚苯板力学热学性能机理。EPS颗粒与水泥基材的界面过渡区结合越紧密，试样力学性能越高；试样的导热系数会随孔隙率的增高和泡孔直径的减小而降低。
基金项目
宁夏回族自然科学基金项目(2021AAC03080)。
参考文献
NOTES
*通讯作者。