1. 引言
氚气是一种纯β发射的放射性气体,其产生的β射线可以激发荧光粉发光,用此原理制备的氚光源无需外加电源、无需维护、使用寿命长,且不受气候环境及油、水、酸等腐蚀介质的影响 [1] 。目前,大尺寸氚光源在矿井、隧道、仓库、机场等地方用于标识 [2] 及照明,尤其在极端环境或易燃易爆的场景下,与有电光源相比具有更大的优势;小尺寸氚光源在轮船、飞机仪表盘、手表、枪械瞄准器具 [3] 等领域更是具有无可替代的作用。
在所有氚光源的形式中,管式气态氚光源的应用最为广泛 [4] 。传统的制备方法通常采用浆料旋涂法 [5] ,以聚环氧乙烷等有机物为粘结剂,为使浆料均匀稳定,通常会加入多种添加剂,通过高温烤管去除这些成分 [6] 。由于各种辅助材料经过高温会残留微量灰分,造成碳沉积,且高温过程中荧光粉与各种杂质气体接触受到污染,这些会影响涂层的发光性能 [7] 。
为了避免浆料旋涂法的上述缺点,本研究采用干粉法制备氚光源的荧光粉涂层。该方法以磷酸为粘结剂、丙酮为溶剂,先在玻璃管内表面涂覆粘结剂溶液,再喷涂干的荧光粉,之后经过加热干燥,得到所需的发光涂层。
干粉法制备发光涂层的过程中,不同浓度的粘结剂溶液可以制备出质地不同的发光涂层,但浓度差异也会造成溶液其他性质的差异,其干燥工艺也不相同。本研究分别使用低浓度粘结剂和高浓度粘结剂制备涂层,在不同温度和程序下干燥固化,通过测定涂层厚度、观察表面形貌和分析元素比例,确定干粉法制备涂层的干燥工艺。
2. 实验部分
2.1. 试剂及仪器
试剂:ZnS荧光粉:北京化工厂;磷酸:国药集团化学试剂有限公司,分析纯;丙酮:国药集团化学试剂有限公司,分析纯。仪器:自搭建旋转喷涂机;WGLL-125BE鼓风式干燥箱:天津泰斯特有限公司;SX-5-12型箱式电阻炉:弗恩森(北京)电炉有限公司;JSM-7600F场发射扫描电子显微镜:德国卡尔蔡司股份公司。
2.2. 低浓度磷酸制备发光涂层
配置低浓度的磷酸–丙酮溶液,将溶液涂覆在玻璃管内壁,垂直悬挂使其形成一层均匀的液膜,向液膜喷涂荧光粉。分别在200℃至500℃之间加热干燥,吹扫表面浮粉,得到所需发光涂层。
2.3. 高浓度磷酸制备发光涂层
配置低浓度的磷酸–丙酮溶液,将溶液涂覆在玻璃管内壁,垂直悬挂使其形成一层均匀的液膜,向液膜喷涂荧光粉。一组涂层直接在高温环境干燥,另一组先在鼓风干燥箱中低温干燥,再升温烘烤。之后吹扫表面浮粉,得到所需发光涂层。
2.4. 表征方法
将带涂层的玻璃管环切,在扫描电镜下观察其剖面,随机选择测量点,测定涂层的平均厚度。
将带涂层的玻璃管纵向切割,在扫描电镜下观察涂层的表面形态、附着物情况。使用EDS能谱扫描涂层表面元素。
3. 结果与讨论
3.1. 低浓度磷酸制备发光涂层
为了确定涂层固化所需的最佳温度,分别在200℃到500℃之间对涂层进行干燥固化。之所以选择200℃以上的温度,是因为涂层固化的主要反应是浓磷酸与玻璃在200℃以上的反应,该反应生成杂多酸,将涂层与玻璃粘接在一起。此外还会发生少量的磷酸与荧光粉表层反应,其产物将荧光粉颗粒相互粘接,得到具有一定厚度的发光涂层。
每个温度下的样品都反应足够长的时间,经过刮擦测试,荧光粉涂层均得到充分干燥。之后在扫描电镜下观察,结果如图1所示,200℃到400℃之间制备的发光涂层,其荧光粉颗粒表面覆盖了一层晶体,尤其以250℃到350℃之间晶体最多;400℃以上的涂层,其表面的片状晶体逐渐减少,有粉末状物质产生。
关于片状晶体与粉末状物质,由于所有样品能谱扫描得到的元素比例S:Zn均小于1,且实验过程中出现了硫化氢气体的刺激性气味,确定该物质是加热干燥过程中磷酸与硫化锌反应生成的磷酸锌。当温度较低时,磷酸与玻璃反应的速度相对较慢,从而有更多的磷酸与荧光粉反应生成磷酸锌,且溶剂蒸发的速度也较慢,磷酸锌有较充足的时间结晶,产生相对完整的晶体结构,电镜下就能观察到片状的晶体。此处所述的“较慢”,实际上依然是很短暂的时间,荧光粉表面的片状结晶也很微小,其直径约为1 μm,厚度仅有100 nm左右。若温度剧烈升高,溶剂会在极短时间内蒸发掉,就来不及形成片状晶体。
使用EDS能谱扫描了不同反应温度下荧光粉表面元素的原子数量比,如表1所示。反应未开始前,S元素与Zn元素的原子数量之比应为1,之后由于硫化氢气体逸散,涂层体系内S元素减少,Zn元素不变,S元素与Zn元素的原子数量之比小于1。磷酸与玻璃的反应不会影响S元素与Zn元素的比例,两种元素比例的变化完全是因为磷酸与荧光粉的反应。荧光粉表面的S/Zn数值越小,说明磷酸锌晶体层越厚,覆盖了下方的硫化锌荧光粉颗粒,可能会阻碍β射线激发荧光粉,从而降低涂层的发光性能。
根据表1可知,400℃及以上的涂层S/Zn > 0.93,与350℃及以下的涂层相比有显著提高,说明400℃及以上的温度更适合控制固化反应。扫描电镜下的图片显示,400℃涂层表面有少量片状晶体,450℃及500℃的涂层表面未观察到片状晶体,因此综合考虑450℃为涂层固化的适宜温度。
![](//html.hanspub.org/file/13-1281516x7_hanspub.png?20230703110603453)
Figure 1. Surface morphology of phosphor coatings obtained at different reaction temperatures
图1. 不同反应温度所得涂层的表面形貌
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 1. Atomic ratios of elements on the surface of phosphor coatings obtained at different reaction temperatures
表1. 不同反应温度所得荧光粉表面元素的原子数量比
3.2. 高浓度磷酸制备发光涂层
由2.1所述粘结剂发生固化反应的最佳温度为450℃,使用高浓度磷酸溶液制备涂层时,相同的干燥工艺得到的涂层有明显缺陷,如图2所示。扫描电镜下观察所得涂层,发现涂层中出现较多小气泡。考虑到涂层固化的过程可能同时伴随溶剂的气化逸散,且这两个过程发生的先后顺序与温度有关,并影响涂层质量。如图3所示。高浓度磷酸溶液与低浓度磷酸溶液的一个显著区别在于,高浓度磷酸溶液的黏度很高,溶液体系内分子间作用力较大。与低浓度溶液相比,高浓度溶液中溶剂分子更难扩散和挥发。而将涂层突然置于高温环境下,表层溶液最先受热开始反应,进一步阻碍了溶剂分子的扩散,内层的溶剂来不及逸散就被混合物包裹在内部,受热气化后形成气泡。如果在高温之前增加低温阶段,可能使溶剂充分逸散,避免气泡形成。
![](//html.hanspub.org/file/13-1281516x8_hanspub.png?20230703110603453)
Figure 2. Bubbles in the phosphor coatings
图2.荧光粉涂层出现气泡
为了验证上述假设,制备出平整无缺陷的涂层,采用两步法进行涂层干燥。将完成荧光粉喷涂的玻璃管置于鼓风式干燥箱中进行溶剂脱除。由于市售磷酸含有一定量的水,涂层中的溶剂为丙酮和水的混合溶剂,为了加快溶剂脱除同时避免固化反应大规模发生,将溶剂脱除的温度暂定为90℃。保温30 min后,在马弗炉中450℃烘烤固化。使用扫描电镜观察涂层表面形态,如图4所示,涂层平整致密,没有气泡及其他缺陷,说明上述假设成立,且先90℃烘干30 min再高温烘烤的干燥工艺,适用于高浓度磷酸溶液制备涂层。
![](//html.hanspub.org/file/13-1281516x9_hanspub.png?20230703110603453)
Figure 3. The curing process of the coating and the cause of the appearance of the bubbles
图3. 涂层固化过程及气泡出现原因
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Figure 4. Surface morphology of the coating obtained by two-step drying
图4. 两步法干燥所得涂层表面形貌
低浓度粘结剂与高浓度粘结剂制备出的涂层,在厚度和透气性两方面具有较大差异。如图5所示,低浓度粘结剂制备出的涂层,由于粘结剂含量较少,其结构较为疏松,荧光粉颗粒之间仅有少量粘结剂相连,有较大孔隙,氚气可以进入涂层内部激发内部荧光粉;高浓度粘结剂制备出的涂层结构致密,表面平整,粘结剂填充了荧光粉颗粒的间隙,导致孔隙较少。两种涂层的厚度分布如表2所示,高浓度粘结剂制备出的涂层,厚度可控范围更大。
![](//html.hanspub.org/file/13-1281516x11_hanspub.png?20230703110603453)
Figure 5. Cross profiles and thicknesses of phosphor coatings obtained with different concentrations of binder solutions
图5. 不同浓度粘结剂所得涂层剖面及厚度
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 2. Range of controllable thickness of phosphor coatings obtained from binder solutions at different concentrations
表2. 不同浓度粘结剂所得涂层厚度可控范围
4. 结论
干粉法制备氚光源的发光涂层过程中,高浓度粘结剂和低浓度粘结剂对应的干燥工艺有所不同。粘结剂浓度较低时,直接在450℃高温烘烤即可;粘结剂浓度较高时,应选择两步法进行干燥,即先在90℃低温烘干30 min,之后在450℃固化涂层。
明确高浓度粘结剂和低浓度粘结剂制备涂层的干燥工艺,可以得到不同厚度、不同透气性的发光涂层,对后续继续开展其他相关研究是十分必要的。