镍铁层状双氢氧化物包覆银纳米线作为水裂解双功能电催化剂

Silver Nanowires Shelled with NiFe Layered Double Hydroxide Are Used as Bifunctional Electrocatalyst for Water Splitting

摘要: 镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDHs)是一种高效催化析氧反应(OER)的材料，它的活性优于Ir和IrO2等传统的贵金属催化剂，但是其较差的导电率和材料堆积所导致的活性位点易降解，大大限制了其作为电催化剂方面的应用。而银纳米线(Ag NWs)优良的导电性及较大的比表面积使得Ag NW@NiFe-LDHs核–壳复合材料在电催化方面应用成为可能。基于此，本文提出了利用水热法在已经制备得到的银纳米线上均匀包覆生长一层镍铁层状双氢氧化物材料，显著提高了材料的析氧性能和析氢性能。在50 mA•cm⁻²的电流密度下，其OER的起始过电位为220 mV，优于大多数报道的镍基催化剂。以银纳米线为核生长的镍铁层状双氢氧化物材料能够暴露更多的活性位点，从而加速水解反应的进行。

Abstract: Nickel-iron layered double hydroxides (NiFe-LDHs) are highly efficient catalysts for oxygen evolu-tion reaction (OER). Their activity is better than that of traditional noble metal catalysts such as Ir/C and IrO2. However, their poor electrical conductivity and easily degradable active sites caused by material stacking greatly limit their application as electrocatalysts. The excellent electrical con-ductivity and large specific surface area of Silver Nanowires (Ag NWs) make it possible for Ag NW@NiFe-LDHs core-shell composites to be used in electrocatalysis. Based on this, a new method was proposed to grow a layer of NiFe layered double hydroxide material on the prepared silver nanowires by hydrothermal method, which significantly improved the oxygen evolution and hy-drogen evolution properties of the material. The initial overpotential of OER is 220 mV at a current density of 50 mA•cm⁻², which is better than most reported nickel-based catalysts. The nickel-iron layered dihydroxides grown with silver nanowires as cores can expose more active sites and thus accelerate the hydrolysis reaction.

1. 引言

在能源危机和环境问题日益严重的背景下，对可再生和可持续清洁能源的需求，激发了对能源存储和转换系统的深入研究，其中电解水产氢成为了取代传统化石燃料的重要替代品之一 [1] [2] [3] [4] 。电解水通常包含两个半反应：阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER)，其过程受到四电子转移缓慢的动力学过程限制，尽可能降低因其产生的过电位是近年来研究电催化相关的热点。传统的贵金属铂(Pt)、铱(Ir)、钌(Ru)及其衍生出的电催化材料对于降低反应能垒，加速电极反应来说至关重要，但是它们低丰度、高成本和高阳极电位下的不稳定性，大大阻碍了其在电解水储能技术方面的应用 [5] [6] 。因此，低成本、高电催化活性的电催化剂的开发是一个亟待解决的问题。

在各种低成本的OER电催化剂替代品中，镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDHs)因其储量丰富、性能优异而备受关注 [7] [8] [9] [10] 。在许多二维层状材料中，它们的催化性能来自于它们罕见的边缘表面而不是基面 [11] 。边缘表面含有边缘原子，这些原子不是完全配位的，因此它们表现出独特的催化行为。这一结论也适用于金属层状氢氧根、LDH及其相应的氢氧化物。然而，NiFe-LDHs容易聚集，导致暴露的活性位点丢失以及导电性能、速率性能和循环稳定性较差等缺点使得其无法取代贵金属电催化剂。因此，它们需要一个导电支撑，以减少材料内部的电阻损耗，同时尽可能暴露更多的边缘活性位点。

一些报道表明，LDH材料与碳的杂化提高了材料的导电性和催化性能 [12] [13] 。虽然LDH材料需要载体才能表现出较高的催化性能，但利用载体材料通过配体效应诱导LDH电子结构的改变来进一步提高活性的研究在很大程度上被忽视了。此外，制备分散LDH材料的合成策略是缓慢和昂贵的。由于银纳米线(Ag NWs)具有优良的导电性、较大的比表面积以及形貌可控等性质，使得以Ag NWs为核，NiFe-LDHs壳的复合结构成为可能。

本实验采用简单的一步水热共沉淀的方法，成功制备出了Ag NW@NiFe-LDHs复合材料。通过调节Ag NWs与六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O)和四水合氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)的比例，制备出表面不同NiFe-LDHs负载量的Ag NW@NiFe-LDHs复合材料。制备得到的Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)得到了最好的OER性能，在50 mA·cm⁻²电流密度下，过电势仅为220 mV。对于HER性能，Ag NW@NiFe-LDHs(1:4)性能的显示最好，在10 mA·cm⁻²过电势可从229 mV下降到108 mV。

2. 实验部分

2.1. 银纳米线的制备和纯化

所有的Ag NWs都是通过先前报道的种子介导的多元醇方法 [14] 制备的。在100 mL Teflon内胆中加入10 mL EG、17 mL AgNO₃ (10 mg/mL分散于EG中)、1 mL NaCl (100 mM分散于EG中)、1 mL Ag种子溶液和分子量为36,000的PVP (20 mg/mL分散于EG中)。将溶液充分混合，然后在130℃的烤箱中放置6小时。为了不破坏Ag NWs的长链结构，采用改进的选择性沉淀法 [15] 对Ag NWs进行纯化，之后将产物分散到去离子水中制备得到浓度约为5 mg/mL的Ag NWs分散液。

2.2. Ag NW@NiFe-LDHs复合材料以及NiFe-LDHs的制备

将0.24 mmol NiCl₂·6H₂O、0.06 mmol FeCl₂·4H₂O (Ni/Fe的摩尔比为4:1)以及3 mmol的尿素溶于60 mL去离子水中，磁力搅拌30 min得到均匀的混合溶液。之后缓慢滴入1 mL Ag NWs (10 mg/ml分散于去离子水中)，继续磁力搅拌10 min至溶液混合均匀。随后将所得的溶液转移到100 ml的聚四氟乙烯内衬并套入高压反应釜中，在烘箱中120℃保温8小时。得到红褐色的产物用乙醇和去离子水洗涤离心数次后，置于冷冻干燥箱中干燥，得到Ag NW@NiFe-LDHs (1:3)复合材料。通过改变硝酸镍和硝酸铁的投入量(0.32 mmol:0.08 mmol, 0.4 mmol:0.1 mmol, 0.48 mmol:0.12 mmol)可以分别制得不同NiFe-LDHs负载量的Ag NW@NiFe-LDHs(1:4, 1:5, 1:6)复合材料；当不滴入Ag NWs水溶液时可以制备得到相应的NiFe-LDHs。Ag NW@NiFe-LDHs的制备过程如图1所示。

Figure 1. Schematic illustration of the synthesis of Ag NW@NiFe-LDHs

图1. Ag NW@NiFe-LDHs的制备过程示意图

2.3. 材料的结构表征

用X射线衍射仪(XRD)对样品的结构和组成表征。用Cu Kα源(λ = 1.54178 Å)的X射线衍射仪(Rigaku Miniflex 600)，在40 kV/15mA条件下采集样品的XRD图谱。XRD的扫描范围为3˚到80˚，扫描速率为2˚/min。通过扫描电子显微镜(SEM, Tescan Mira3)，表征样品的微观形貌特征，首先将样品粉末分散在无水乙醇中，超声10分钟后在乙醇中分散良好的样品，之后滴在铝箔上，红外灯烘干后贴在导电胶上，再经过喷金处理增加导电性，以便观察形貌。在FEI Tecnai G2 F200透射电子显微镜上，利用200 kV加速电压对样品进行了形貌、高分辨(HRTEM)和高角度环形暗场能量色散X射线能谱(HAADF-STEM-EDS)分析。制样方法是将样品粉末分散在无水乙醇中，超声后滴在铜网上，最后直接放入透射电子显微镜中抽真空测试。样品的表面元素价态信息通过Thermo Scientific K-Alpha光谱仪采集X射线光电子能谱(XPS)信号。所有测试得到的能谱都经过了在284.8 eV处的C1s峰矫正。

2.4. 电化学性能测试

本文采用三电极体系，所有的电化学数据均在辰华CHI 760E电化学工作站得到。在三电极体系中，负载有催化剂样品的1 × 1 cm²的碳纸作为工作电极，Hg/HgO电极和石墨棒分别作为参比电极和对电极，电解水测试在碱性环境下进行，将1.0 M KOH的水溶液(pH值约为13.5)作为电解液。

5 mg的催化剂样品中先后加入490 mL的去离子水和乙醇，随后加入20 μL的5 wt% Nafion溶液，超声处理20 min并在室温下磁力搅拌6~12 h后得到分散均匀的催化剂油墨。之后取100 μL将其滴在面积为1 × 1 cm²的碳纸上，置入红外灯光下烘烤10 min后得到工作电极。催化剂在工作电极上的负载量约为0.5 mg·cm⁻²。通过能斯特方程将测试电位转化为可逆氢电位(RHE)，其公式如1所示：

$E_{\text{RHE}}=E_{\text{Hg}/\text{HgO}}+0.059\times \text{pH}+0.098$ (1)

首先将制备好的电极材料在1 M KOH电解液中以50 mV·s⁻¹的速率扫描50圈进行循环伏安扫描(CV)预处理，以活化电极。线性扫描伏安法(LSV)的扫速为5 mV·s⁻¹，并进行90%的iR补偿，OER测试的电压范围为0.1 V至0.9 V (vs. Hg/HgO)，HER测试的电压范围为−0.5 V至−1.5 V (vs. Hg/HgO)。OER和HER的过电位均能通过LSV曲线得到，其公式如(2)、(3)所示：

${\eta }_{\text{OER}}=\left(E_{\text{OER}}-1.23\text{V}\right)\times 1000$ (2)

${\eta }_{\text{HER}}=E_{\text{OER}}\times 1000$ (3)

塔菲尔(Tafel)斜率可根据过电位(η)以及电流密度绝对值的对数( ${\log }^{\left|j\right|}$ )通过塔菲尔方程线性拟合得到，其公式如4所示：

$\eta =a+b\times {\log }^{\left|j\right|}$ (4)

其中，η为电流密度j对应的过电位；a为直线截距；b为直线Tafel斜率。电化学阻抗谱(EIS)选取的频率范围为10,000 Hz至0.01 Hz，振幅为5 mV，在恒电位下测试得到。OER和HER测试电压为开路电压，分别是0.24 V和−0.16 V (vs. Hg/HgO)。在不同扫速(20, 40, 60, 80, 100 mV·s⁻¹)下得到相应的循环伏安曲线，电压取0.1 V至0.2 V下的非法拉第电流区间，通过不同扫描速率下中点处充放电流密度之差(Δj = j_a − j_c，j_a为电压区间起点处阳极电流，j_c为电压区间终点处阴极电流)与扫描速率线性拟合，得到其斜率为双电层电容C_dl的两倍，C_dl的值直接反映了电化学活性(ECSA)的大小，其公式如5所示：

$ECSA=C_{dl}/C_s$ (5)

C_s代表比电容，碱性溶液中一般取值为0.04 mF·cm⁻²。

用计时电流法测量循环稳定性曲线，以恒定电流密度为10 mA·cm⁻²的条件下进行12 h的测试，以测定样品的稳定性。

3. 结果与讨论

3.1. 材料的形貌与结构表征

对Ag NW@NiFe-LDHs杂化物的x射线衍射谱图(XRD)进行了标记，其结果如图2所示。图中分别显示了NiFe-LDHs、Ag NWs以及不同NiFe-LDHs负载量Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5)复合材料的XRD图谱。可以注意到复合材料的所有衍射峰都可以与α-Ni(OH)₂(PDF#38-0715)、Ag NWs(PDF#87-0597)相对应，这说明NiFe-LDHs壳层与Ag NWs核结构具有较高的结晶度。随着氯化镍和氯化亚铁的投料比增加，复合材料中NiFe-LDHs相所对应的衍射峰更加明显，并且这个变化在投料比从1:3到1:4时较大，之后峰值强度的变化不再明显，这说明Ag NWs与氯化镍、氯化亚铁的投料比直接影响了Ag NWs上NiFe-LDHs的负载量，并且这个比值在1:4到1:5为宜。图中NiFe-LDHs的XRD图谱前两个衍射峰分别对应了(003)和(006)晶面，表明它是有c轴取向的层状结构，对应面间距为0.777 nm，与之前所报道的一致 [16] ，同时说明尿素水解产生了碳酸根离子 [17] 作为NiFe-LDHs结构的阴离子插层。

Figure 2. XRD patterns of Ag NWs, NiFe-LDHs and Ag NW@NiFe-LDHs composite material with different ingredients ratio

图2. Ag NWs，NiFe-LDHs以及不同投料比Ag NW@NiFe-LDHs复合材料的XRD图谱

采用扫描电子显微镜(SEM)对NiFe-LDHs、Ag NWs以及不同NiFe-LDHs负载量Ag NW@NiFe-LDHs (1:3, 1:4, 1:5)复合材料的形貌结构进行了表征，如图3所示。图3(a)~(c)分别显示出了Ag NWs上不同NiFe-LDHs负载量的形貌结构特征，表明了作为壳层的NiFe-LDHs能够垂直且均匀地生长并覆盖在Ag NWs上，同时也说明了不同的投料比确实会影响到Ag NWs表面的负载量，这些结果均与XRD图谱所展示地一致。当Ag NWs与NiFe-LDHs的投料比超过1:5时，Ag NW表面便不再均匀生长NiFe-LDHs层状结构，而是堆叠生长与Ag NWs形成混合物，如图3(d)所示，这表明合适的投料比对于Ag NW@NiFe-LDHs复合材料的均匀生长至关重要。图3(e)与图3(f)分别是Ag NWs与NiFe-LDHs的结构形貌特征，从图中可以看出合成的Ag NWs前驱反应物形貌较为均匀且单一，直径在50 nm左右，有利于NiFe-LDHs壳层的生长，能够很好地作为Ag NW@NiFe-LDHs复合材料生长的核结构；而不加入Ag NWs时，NiFe-LDHs显示的是花状互连的纳米片以及多孔的形貌，这与文献中所描述的一致 [18] 。而通过合适的配比以及简单的水热法能够将二者很好地结合起来，一方面NiFe-LDHs催化活性位点多在较为稀少的边缘面 [11] ，垂直生长在Ag NWs表面的结构有利于暴露NiFe-LDHs更多的活性位点；另一方面Ag NWs能够给NiFe-LDHs提供良好的导电性，同时防止NiFe-LDHs的堆叠聚集，这些都是有利于提高电催化活性，降低OER过电位的。Ag NW@NiFe-LDHs各样品的能量色散x射线能谱(EDS)如图4以及表1所示，其中最强峰的信号由负载样品的铝箔所发出；在投料比较少的时候，Ag NWs上负载的NiFe-LDHs较少，同时复合材料上Ni/Fe的原子比接近氯化镍、氯化亚铁的投料比(4:1)，当NiFe-LDHs的投料比增加时，更多的Fe原子取代了Ni(OH)₂层板中的Ni原子，这可能是因为Fe原子与Ag原子的亲和性更强，当投料比增加，Fe元素会优先在Ag NWs的表面形核结晶。EDS图谱同时也很好地说明了NiFe-LDHs壳层地插层阴离子为 ${\text{CO}}_3^{2-}$ ，与XRD结果一致。

Figure 3. SEM images of Ag NW@NiFe-LDHs composite materials with different ingredients ratio (a) 1:3, (b) 1:4, (c) 1:5, (d) 1:6, (e) Ag NWs and (f) NiFe-LDHs

图3. 不同投料比 (a) 1:3；(b) 1:4；(c) 1:5；(d) 1:6 Ag NW@NiFe-LDHs复合材料，(e) Ag NWs以及(f) NiFe-LDHs的SEM图像

Figure 4. EDS spectrum of Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)

图4. Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的EDS能谱

Table 1. EDS results of Ag NW@NiFe-LDHs materials with different ingredients ratio

表1. 不同投料比Ag NW@NiFe-LDHs复合材料的EDS能谱结果

Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的TEM图像如图5所示，NiFe-LDHs的片状结构修饰了致密的Ag NW表面，如图5(a)、图5(b)所示，由于电子对薄片状结构的穿透性较强，在TEM中显示是透明的，说明NiFe-LDHs壳层的组成较薄。高分辨率透射电镜(HRTEM)的图像显示，内层原子的原子间距测量为0.237 nm，与Ag的(111)面相对应；而外层原子的原子间距测量为0.269 nm，可被检索为α-Ni(OH)₂的(101)面，这些结果能够很好地与XRD图谱结果相对应。高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和对应的元素分布图如图5(d)所示，可以看到Ag元素在Ag NW@NiFe-LDHs的内部集中分布，而Ni、Fe和O元素均匀分布在Ag NW@NiFe-LDHs的周围，表明Ag NWs核外均匀分布了一层NiFe-LDHs壳层结构。

Figure 5. (a, b) TEM, (c) HRTEM images, and (d) HAADF-STEM and corresponding mapping spectrum images of Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)

图5. Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的 (a, b) TEM，(c) HRTEM图像；(d) HAADF-STEM及其对应的元素能谱图像

利用x射线光电子能谱(XPS)对Ag NW@NiFe-LDHs的表面组成及核壳之间的电子相互作用进行了测定，其结果如图6所示。图6(a)分别是NiFe-LDHs和Ag NW@NiFe-LDHs的全谱图。其中Ag NW@NiFe-LDHs的全谱图显示了Ni 2p、Fe 2p、O 1s、Ag 3d以及C 1s的峰，与NiFe-LDHs相比，复合材料除了Ag元素的引入外各元素所处的化学环境无明显差异，侧面说明了Ag NW@NiFe-LDHs在引入Ag NWs的同时，很好地保留了NiFe-LDHs原有的结构，这与XRD、SEM、TEM的结果一致。图6(b)中Ag NW@NiFe-LDHs的Ni 2p光谱在855.6 eV和873.1 eV处有两个特征峰以及相应的卫星峰(记为Sat.)，这两个特征峰可以被检索为Ni 2p^3/2和Ni 2p^1/2，与先前的报道一致 [19] [20] ，证明了Ni²⁺的存在；图6(c)中Fe³⁺的Fe 2p^3/2和Fe 2p^1/2在713.2 eV和724.9 eV处有明显的峰值 [21] [22] ；Ag 3d的光谱在图6(d)中显示有367.5 eV和373.6 eV两个主峰，可以标记为Ag的3d^5/2和Ag 3d^3/2轨道 [23] ，然而这些值负移动约0.6 eV，表明电子密度增加。与原始的NiFe-LDHs相比，Ag NW@NiFe-LDHs的Ni 2p和Fe 2p峰在Ag NW的作用下发生了约0.3~0.6 eV的正移，表明电子密度的减小。综上所述，Ag NW@NiFe-LDHs复合材料是由一个Ag NW核心周围均匀包覆着晶态NiFe-LDHs壳层组成的核–壳结构。

Figure 6. (a) XPS survey spectra of Ag NW@NiFe-LDHs(1:5) and NiFe-LDHs, (b) Ni 2p, (c) Fe 2p, (d) Ag 3d

图6. Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)和NiFe-LDHs的(a) XPS全谱，(b) Ni 2p，(c) Fe 2p，(d) Ag 3d

3.2. OER性能测试

图7(a)分别展示了Ag NWs、NiFe-LDHs以及不同包覆比Ag NW@NiFe-LDHs复合材料在5 mV·s⁻¹扫描速度下的LSV曲线。从图中可以看到，Ag NWs基本没有OER的电催化性能，而NiFe-LDHs和Ag NW@NiFe-LDHs均展现出了一定的OER催化性能，其中Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的性能最好，Ag NW@NiFe-LDHs(1:3)最差，反而不如NiFe-LDHs，这可能是由于Ag NW@NiFe-LDHs(1:3)少量的包覆导致催化活性位点不足。在10 mA·cm⁻²下四条曲线均出现了氧化峰，这是由于Ni⁺²被氧化成了Ni⁺³ [24] ，故图7(b)中读取了50 mA·cm⁻²和100 mA·cm⁻²下的过电位，在50 mA·cm⁻²的电流密度下Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的过电位为220 mV，优于Ag NW@NiFe-LDHs(1:4)的270 mV，Ag NW@NiFe-LDHs(1:3)的330 mV，以及NiFe-LDHs的290 mV。因此提高Ag NW@NiFe-LDHs的包覆比例有利于提高其OER性能。图7(c)展示了四种材料的塔菲尔斜率，它是评价电催化性能的重要动力学参数，塔菲尔斜率越平缓，反映了电极受阻的情况，在LSV曲线中显示出电流密度上升最快的区域，代表其电催化速率随着电位的增加越快；从四条曲线中可以看到，Ag NW@NiFe-LDHs(1:4)和Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的塔菲尔斜率仅为61.5 mV·dec⁻¹和78.2 mV·dec⁻¹，而NiFe-LDHs以及Ag NW@NiFe-LDHs(1:3)达到了91.8 mV·dec⁻¹和107.1 mV·dec⁻¹。此外，通过计时电位法(CP)测试了Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)在20 mA·cm⁻²下的稳定性，如图7(d)所示，24小时以后ΔE仅为1.5%，说明Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的性能较为稳定。

Figure 7. OER performance of Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5), Ag NWs and NiFe-LDHs, (a) LSV curves, (b) overpotential at 50 mA·cm⁻² and 100 mA·cm⁻², (c) tafel slope, (d) CP curve of Ag NW@NiFe-LDHs(1:5) at 20 mA·cm⁻²

图7. Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5)，Ag NWs以及NiFe-LDHs的OER性能，(a) LSV曲线；(b) 50 mA·cm⁻²和100 mA·cm⁻²电流密度下的过电位；(c) 塔菲尔斜率；(d) 20 mA·cm⁻²电流密度下Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的计时电位曲线

Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5)和NiFe-LDHs的EIS阻抗谱图以及等效电路图如图8所示，曲线起点的横坐标代表了溶液内阻R_s的大小；而R_ct与Z_w代表了电极在电化学反应中法拉第过程在电荷转移和物质转移两部分所产生的电荷转移电阻与Warburg阻抗，曲线圆弧部分的直径代表了的R_ct大小；曲线后半部分直线的反向延长线与x轴交点的位置反映了Zw的大小；采用ZView软件拟合出了各参数的大小，其值如表2所示。各催化剂的溶液内阻均接近5 Ω，R_ct的大小反映了其电荷转移过程的难易程度，Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的R_ct仅有0.44 Ω，说明它有优异的电荷转移特性，此外各包覆比的Ag NW@NiFe-LDHs的R_ct均要小于NiFe-LDHs的R_ct，说明Ag NWs能够有效降低NiFe-LDHs的电荷转移电阻。

Figure 8. Nyquist plots and Equivalent circuit diagram of of Ag NW@NiFe-LDHs(1:5) and NiFe-LDHs

图8. Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)和NiFe-LDHs的尼奎斯特曲线以及等效电路图

Table 2. The fitted values of Rs, Rct and Zw for the Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5) and NiFe-LDHs

表2. Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5)和NiFe-LDHs的R_s、R_ct以及Z_w拟合值

图9(a)~(d)展示了四种催化剂在0.1 V至0.2 V (vs. Hg/HgO)电压范围下，以20、40、60、80、100 mV·s⁻¹的扫描速率进行的CV扫描曲线。取各扫描速率下电压中值的电流密度差为纵坐标，扫描速率为横坐标，得到图9(e)电容电流密度关于扫描速率的曲线，通过线性拟合得到各曲线的斜率，其值为双电层电容C_dl的两倍，它反映了催化剂的活性面积(ECSA)以及活性位点数量。其中Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的斜率最大，达到了27.9 mF·cm⁻²，高于Ag NW@NiFe-LDHs(1:4)的22.4 mF·cm⁻²，Ag NW@NiFe-LDHs(1:3)的6.9 mF·cm⁻²以及NiFe-LDHs的19.1 mF·cm⁻²。将LSV曲线的纵坐标除以ECSA的值得到了归一化后的LSV曲线，如图9(f)所示，归一化后Ag NW@NiFe-LDHs的OER性能均要优于NiFe-LDHs，说明Ag NWs与NiFe-LDHs的复合不仅增加了电化学活性面积与活性位点数量，二者之间的相互作用还可能提高了单个活性位点的OER性能。

Figure 9. (a~d) CV curves of Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5) and NiFe-LDHs at different scanning rates, (e) Linear fitting between current density difference and scanning rate at median voltage, (f) LSV curves after normalization

图9. (a~d) 不同扫描速率下Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5)和NiFe-LDHs的CV曲线；(e) 中位电压电流密度之差与扫描速率的线性拟合；(f) 归一化后的LSV曲线

3.3. HER性能测试

同样用三电极系统在1 M KOH中测试了Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5)和NiFe-LDHs的HER性能，其结果如图10所示。

Figure 10. HER properties of Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5) and NiFe-LDHs: (a) LSV curve; (b) Overpotential at 10 mA·cm⁻² current density; (c) Tafel slope; (d) EIS curve

图10. Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5)和NiFe-LDHs的HER性能：(a) LSV曲线；(b) 10 mA·cm⁻²电流密度下的过电位；(c) Tafel斜率；(d) EIS曲线

图10(a)为5 mV·s⁻¹扫描速度下Ag NW@NiFe-LDHs(1:3, 1:4, 1:5)和NiFe-LDHs的LSV曲线，可以看出在碱性条件下Ag NW@NiFe-LDHs(1:4, 1:5)也有一定的HER性能，且要优于NiFe-LDHs；在图10(b)中可以更加直接地看出四种催化剂在10 mA·cm⁻²下的过电位，其中Ag NW@NiFe-LDHs(1:4)的最低，为108 mV，低于Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的171 mV，Ag NW@NiFe-LDHs(1:3)的427 mV以及NiFe-LDHs的229 mV。图10(c)中的塔菲尔斜率却展示出了不同的规律，其中NiFe-LDHs的塔菲尔斜率最小，为123.1 mV·dec⁻¹，代表其HER的电催化速率最快，优于Ag NW@NiFe-LDHs(1:5)的176.7 mV·dec⁻¹，Ag NW@NiFe-LDHs(1:4)的134.6 mV·dec⁻¹以及Ag NW@NiFe-LDHs(1:3)的225.3 mV·dec⁻¹，这说明Ag NWs的引入对于NiFe-LDHs材料HER过程中电子的传递速率并没有很好的优化作用。图10(d)的尼奎斯特曲线反映出了四种催化剂在HER过程中所产的阻抗大小，从半圆的大小可以看出，不同包覆比Ag NW@NiFe-LDHs的阻抗均小于NiFe-LDHs，说明Ag NWs可以有效降低NiFe-LDHs的电阻。

4. 结论

本文通过较为简单的一步水热合成的方法，在已制备好的Ag NWs上成功包覆了一层NiFe-LDHs纳米片状材料，形成了Ag NW@NiFe-LDHs的核–壳结构，实验结果表明Ag NWs的引入能够有效降低NiFe-LDHs材料OER的过电位，提高电催化速率，增加电化学活性面积，降低材料的阻抗；说明NiFe-LDHs垂直生长在Ag NW表面能够暴露其更多的活性位点，提高了材料的OER性能，同时Ag NW为NiFe-LDHs提供良好的导电性，降低了材料的阻抗。虽然Ag NW的引入降低了NiFe-LDHs材料HER的过电位，但是并没有使NiFe-LDHs获得更快的反应动力学，但是Ag NW@NiFe-LDHs较低的OER、HER过电位，仍显示出了其在双功能电催化分解水上的应用前景。

基金项目

国家自然科学基金项目资助(U20A20123, 51874357)。