CO₂和细菌共存环境下的油气管道腐蚀与防护研究

Study on Corrosion and Protection of Oil and Gas Pipelines under the Coexistence of CO₂ and Bacteria

摘要: 随着我国部分油气管道进入老龄化阶段，管道腐蚀将影响着油气管道的安全运行，如何进行有效性防护是业界关注的问题之一，因此，油气管道的腐蚀防护研究显得尤为关键。腐蚀会造成管道过早失效或穿孔现象，严重缩短管道使用寿命，其中点蚀具有隐蔽性强、破坏性大的特点，且环境因素对其腐蚀速率影响显著。本文概述了埋地管道受CO₂和细菌的腐蚀行为，研究了CO₂和细菌对管道的腐蚀机理及腐蚀速率影响因素，进一步说明了CO₂和细菌共存体系腐蚀情况，总结了CO₂和细菌腐蚀油气管道的研究进展。本文分析结果可以有效预防管道失效或穿孔，提高管道运行维护水平，为管道的安全经济运行提供保障。

Abstract: With the aging of some oil and gas pipelines in China, pipeline corrosion will affect the safe operation of oil and gas pipelines. How to carry out effective protection is one of the concerns of the industry. Therefore, the research on corrosion protection of oil and gas pipelines is particularly critical. Corrosion will cause premature failure or perforation of pipelines and seriously shorten the service life of pipelines. Pitting corrosion has the characteristics of strong concealment and great destructiveness, and environmental factors have a significant impact on its corrosion rate. This paper summarizes the corrosion behavior of buried pipelines by CO₂ and bacteria, studies the corrosion mechanism of CO₂ and bacteria on pipelines and the influencing factors of corrosion rate, further explains the corrosion of CO₂ and bacteria coexistence system, and summarizes the research progress of CO₂ and bacteria corrosion of oil and gas pipelines. The analysis results of this paper can effectively prevent pipeline failure or perforation, improve the level of pipeline operation and maintenance, and provide a guarantee for the safe and economic operation of pipelines.

1. 引言

近年来，由于油气行业的迅速发展，其逐渐成为传统化石燃料的理想代替能源，其他各个国家也逐渐开始转向对页岩气的开发 [1] [2] 。目前，我国页岩气的开发技术不够成熟，使得页岩气的开发过程中会有一些缺陷，从而可能导致会发生不同的事故，如因腐蚀而发生泄漏等，对工人的生命安全造成威胁并有经济损失 [3] 。如南川页岩气田开发过程中就遇到很多次因管道腐蚀而发生穿孔现象，在2019年因腐蚀穿孔造成多次气体泄露 [4] 。细菌腐蚀大多存在于油气田采出水、海水、土壤、井下油管等厌氧环境 [5] 。长宁 [6] 、威远 [7] 、涪陵 [8] 等页岩气田等页岩气田都有报道关于因微生物腐蚀而导致腐蚀穿孔等事故。我国的西南地区在页岩气开发时发现了硫化氢的存在，使得页岩气开采过程中增加了难度，硫化氢会腐蚀开采设备，从而出现硫化氢泄漏，造成严重后果 [9] 。近几年的研究发现，二氧化碳腐蚀在国内外的油气生产过程中逐渐成为重要障碍，而涪陵页岩气等地方除了存在二氧化碳腐蚀，细菌腐蚀也逐渐成为重要的障碍 [10] 。川渝某页岩气田因管道腐蚀穿孔而产生了严重的后果，研究人员对因腐蚀而发生的穿孔失效源头进行了分析，结果表明，CO₂腐蚀和细菌腐蚀是造成管道腐蚀穿孔的重要原因。因此，在我国油气管道老龄化来临之前，对管道的腐蚀和防护措施的研究显得格外重要。本文将介绍CO₂和细菌引起管道腐蚀的机理和影响腐蚀速率的因素，为管道的防护工作提供一定的理论基础。

2. 二氧化碳腐蚀

2.1. 二氧化碳腐蚀机理

二氧化碳腐蚀在油气管道的腐蚀过程中占有很重要的地位，二氧化碳的腐蚀机理从不同的角度出发有不同的腐蚀机理，冯蓓等人 [11] 从二氧化碳全面腐蚀机理和二氧化碳局部腐蚀机理分析了二氧化碳的腐蚀机理；李佳航等人 [12] 从均相化学反应、阴极反应、阳极反应、传质过程分析了二氧化碳的腐蚀机理；王馨昱 [13] 认为，二氧化碳腐蚀管道的机理主要是二氧化碳溶于水生成碳酸溶液，碳酸溶液与管道溶液发生电化学反应。

综上所述，二氧化碳的腐蚀机理如表1所示。

Table 1. Carbon dioxide corrosion mechanism

表1. 二氧化碳腐蚀机理

由于二氧化碳的腐蚀机理比较复杂，因此目前对于二氧化碳腐蚀过程中的阴极反应和阳极反应存在一些争议，对于阳极反应产生的争议主要是二氧化碳腐蚀过程中的中间产物研究较少，阴极反应过程主要控制二氧化碳腐蚀的速率。二氧化碳腐蚀大部分是由局部腐蚀引起的，但目前对与局部腐蚀的机理研究不够深入。

2.2. 二氧化碳腐蚀影响因素

在研究二氧化碳腐蚀影响因素方面已经有了很多的研究，提出引起二氧化碳腐蚀的影响因素有很多，过程中会受到环境因素和材料因素的共同作用影响，材料因素主要是管道材料的组成及种类，材料因素不是导致二氧化碳腐蚀发生的直接因素，环境因素主要包括温度、pH值、介质载荷、流速及流动状态等，本文主要概述了温度、pH值、流速及二氧化碳分压对二氧化碳的腐蚀影响。

2.2.1. 温度

温度是影响二氧化碳腐蚀的重要因素，Schmitt和Rothman [18] 在动力学方面对温度影响二氧化碳的腐蚀进行了研究，认为在温度达到60℃左右时，会发生很大的浮动；后来有一些学者 [19] [20] 在温度影响二氧化碳的腐蚀速率方面进行了研究，认为当含铁金属在温度小于60℃时，发生的二氧化碳腐蚀为均匀腐蚀，温度升高会加快二氧化碳的腐蚀速率，当温度在60~110℃之间时，会突出二氧化碳腐蚀的局部腐蚀，当温度在110℃左右时，二氧化碳腐蚀的局部腐蚀会比较严重，当温度达到150℃时，此时二氧化碳的腐蚀速率会下降。林冠发等人 [21] 研究了腐蚀产物膜的厚度，提出在温度达到120℃时，腐蚀产物膜的厚度达到了最大值，也意味着腐蚀最严重；之后，马伟刚等人 [22] 研究了温度对二氧化碳腐蚀机理的影响，提出温度影响二氧化碳的腐蚀主要是通过影响腐蚀产物膜碳酸铁来实现的，如果腐蚀产物膜结构紧致，则会对二氧化碳的腐蚀有缓蚀作用。

2.2.2. pH值

Figure 1. Corrosion rate of amphoteric metal by pH value

图1. pH值对两性金属的腐蚀速率

pH值对二氧化碳的腐蚀有也有很重要的影响，因为pH值直接影响了碳酸在溶液中的存在形式，还影响了阴极还原反应的速度，pH值对腐蚀速率的影响是多方面的。一般来说，pH下降，促使反应正向进行，金属的腐蚀速率加快，高国娟 [23] 将介质pH值对金属的腐蚀速率分为两性金属、电极电位较正、铁镍铬等金属三种类型。

由图1可知，在酸性和碱性溶液中，腐蚀速率不断增大，是由于在酸性和碱性溶液中金属表面的氧化物或腐蚀产物都可以溶解，当溶液的pH达到7左右时，腐蚀速率则会降到最小。

Figure 2. Corrosion rate of electrode potential vs positive metal by pH value

图2. pH值对电极电位较正金属的腐蚀速率

由图2可知，电极电位较正金属有很强的化学稳定性，因此腐蚀速率变化的程度很小，进而对pH值的影响程度也会降低。

Figure 3. Corrosion rate of Fe, Ni, Gr and other metals by pH value

图3. pH值对铁镍铬等金属的腐蚀速率

由图3可知，在酸性溶液中，腐蚀速率增加，这类金属在腐蚀过程中表面会出现保护膜，可以有效抵挡碱性腐蚀，因此在碱性溶液中，腐蚀速率降低。

pH决定了二氧化碳的存在形式，当pH < 4时，二氧化碳溶液表现为酸性，二氧化碳会以碳酸形式存在，碳酸会在管道表面产生强烈的化学反应，此时腐蚀最严重。

2.2.3. 流速

通常来说，腐蚀速率会随着流速的增大而增大 [24] ，是因为流速过高，会加快反应过程，阻碍金属表明还没有形成的有效保护膜，破坏已经形成的腐蚀产物或保护膜，而且，也会影响缓蚀剂及其他防护材料作用的发挥。流速为0.32 m/s是二氧化碳腐蚀发生转变的一个转折点，当流速小于0.32 m/s时，腐蚀速率会随着流速的增大而增大，当流速大于0.32 m/s时，腐蚀速率将由电荷传递的速率决定，因此，这个时候的流速对腐蚀速率的影响程度很小，温度将成为影响腐蚀速率的影响因素 [25] 。

2.2.4. 二氧化碳分压

研究表明，二氧化碳分压是二氧化碳腐蚀中一个很重要的影响因素，甚至如今大多油气田中，二氧化碳分压是判断二氧化碳腐蚀性的一个重要依据 [26] 。根据防腐蚀协会中的有关标准，划分二氧化碳对环境的影响，当二氧化碳的分压小于0.021 MPa时，这个时候的腐蚀被称为低级腐蚀，意味着发生腐蚀的可能性很小，甚至不会发生腐蚀；当二氧化碳分压在0.021~0.21 MPa时，腐蚀被称为中等腐蚀，这个时候腐蚀可能会发生，也是二氧化碳腐蚀防护的重要时刻；当二氧化碳分压大于0.21 MPa时，腐蚀将会发生严重腐蚀，表示将要发生腐蚀 [27] 。

3. 细菌腐蚀

在油气田开发过程中，伴随着注入水会加入各种各样的添加剂，这就使得为细菌提供了良好的生长环境，设备以及管道内部导致细菌的大量存在，进而对油气田的设备和输送管道造成腐蚀。李凤霞等人 [28] 通过实验筛选的T-S03杀茵剂杀菌效果好，当其加药浓度为80 mg/L时，脱出水中硫酸盐还原菌及腐生菌几乎被完全杀除，同时其具有一定缓蚀性。冯旻祎等人 [29] 发现，大部分页岩气田地面集输系统发生腐蚀穿孔主要为硫酸盐还原菌(SRB)导致，CO₂的存在促进了点蚀的发展，同时，Cl⁻起到催化与促进点蚀的作用，最终导致集输管线腐蚀穿孔甚至断裂。肖茂 [30] 针对影响细菌生长的温度、水质组分两大因素，开展了变温度工况对细菌存活影响实验，还进行了pH值、Fe²⁺浓度、COD含量、Cl⁻浓度与细菌含量的关联分析，结果显示，高温会杀死大部分细菌，高Cl⁻浓度会抑制细菌生产。Zhao等人 [31] 探讨了油田注水管道在CaCO₃垢层和SRB共同作用下腐蚀行为的变化及其机理。研究结果表明，在CaCO₃垢层和SRB的共同作用下，管道的腐蚀速率明显增加。在铁氧化物存在的情况下，SRB可与CaCO₃相互作用发生反应，形成疏松的FeS产物膜，加速了钢管的腐蚀过程。Dennis等人 [32] 认为，CMIC和EMIC可能是含硫酸盐缺氧环境中驱动铁腐蚀的主要过程。但在某些特殊情况下，SRB引起的生物腐蚀会进一步加剧。分子氧进入先前的缺氧系统会导致钢表面溶解的H₂S和生物FeS沉积物的部分氧化形成高腐蚀性硫物种，进一步损害已经被SRB破坏的金属。因此，细菌的腐蚀不能忽视。为保护相关设备，有必要采取杀菌措施，阻止细菌的生长和繁殖，从而保护设备和管道，为安全运行提供有效保障。

3.1. 细菌腐蚀机理

细菌在埋地油气管道的土壤中也会存在，存在许多微生物，当土壤中有硫酸盐时，在缺氧的情况下，会存在一种细菌–硫酸盐还原菌(SRB)，引起腐蚀常见的细菌主要是硫酸盐还原菌(SRB)，SRB的主要成分为氢化酶硫 [33] 。其细菌繁殖的能量来源是硫酸盐还原为硫化物过程中产生的。这些硫化物与钢管表面形成的氢膜相互作用，从而消耗氢膜，使铁从钢管表面慢慢溶解下来。硫酸盐还原菌腐蚀管道示意图如图4所示。

Figure 4. Diagram of sulphate-reducing bacteria corroding pipelines

图4. 硫酸盐还原菌腐蚀管道示意图

其实这些细菌本身并不会直接对油气管道产生腐蚀作用，但是在他们不断繁殖的过程中会消耗土壤中的有机质，引起周围土壤环境的改变形成腐蚀油气管道的化学环境，会加速点蚀腐蚀进程。主要反应机理如下(1)~(5)所示 [34] ：

$4\text{Fe}\stackrel{}{\to }4{\text{Fe}}^{2+}+8{\text{e}}^{-}\left(阳极\right)$ (1)

$8{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to 8{\text{H}}^{+}+8{\text{OH}}^{-}$ (2)

$8{\text{H}}^{+}+8{\text{e}}^{-}\stackrel{}{\to }8\text{H}\left(去极化\right)$ (3)

$S^{2-}{\text{+Fe}}^{2+}\stackrel{}{\to }\text{FeS}$ (4)

$3{\text{Fe}}^{\text{2+}}+6{\text{OH}}^{-}\to 3\text{Fe}\left(\text{OH}\right){}_2$ (5)

3.2. 细菌腐蚀的影响因素

目前，针对细菌腐蚀的影响因素研究比较完整，主要的影响因素有pH值、温度、矿化度，因此本文主要研究这三种因素对细菌腐蚀的影响。

pH值对细菌的生长影响比较大，李玉萍等人 [35] 研究了中原油田污水中SRB细菌的生长规律，结果表明，SRB细菌最佳生长条件的pH值为6.0~9.0，温度是30~40℃。之后，康群等人 [36] 在之前的基础上，通过实验对江汉油田中的SRB细菌生长进行了研究，证明了油田中SRB细菌最佳生长的pH值范围在6.5~7.5之间；当环境温度在30℃~40℃时，温度对SRB细菌的生长影响不大，当温度超过40℃时，SRB细菌会受到温度的正向影响，当温度超过70℃时，SRB细菌则会死亡；江汉油田中SRB细菌的矿化度适宜范围为(2 × 10⁴~6 × 10⁴) mg/L，在这个区间外，SRB细菌都会受到影响，结果更加精确了SRB细菌的生长环境。山丹等人 [37] 对硫酸盐还原菌腐蚀的影响因素进行研究，发现pH值是影响硫酸盐还原菌的最主要因子，次要因子才是温度等其他因素，在环境的pH值为8，温度为40℃，矿化度为9000 mg∙L⁻¹时，油田注水系统中的腐蚀加快。孟章进等人 [38] 分析了井筒中硫酸盐还原菌的生长影响，结果表明，环境因素对井筒的腐蚀影响比较大，在细菌适宜生长的条件下，井筒的腐蚀速率也在增大，井筒的腐蚀防护可以从井筒的环境因素进行考虑，创造硫酸盐还原菌不适合生长的环境可以降低细菌对井筒的腐蚀。刘黎 [39] 分析了输油管道中硫酸盐还原菌的腐蚀影响，对菌种分离进行了实验，实验表明，硫酸盐还原菌受到环境因素的影响，如温度、pH值及矿化度等因素，并研究出细菌的最佳生长环境为pH值在7.5左右，温度在35℃左右，NaCl浓度在0.5%左右。

4. 二氧化碳和细菌共存体系腐蚀

二氧化碳和细菌共同作用下腐蚀情况相当复杂，有可能既有协同作用，又有竞争关系。王月等人 [40] 提出了控制细菌措施，并进行试验得出结论：SBR在CO₂协同作用下会明显加速金属材质的腐蚀；天然微生物群落以管道是基底厌氧生长，钢铁管道是电子的来源，二氧化碳是电子的接受体和碳的来源，过程中不存在有机碳和典型的电子接受体 [41] 。黄伟等人 [42] 认为，管壁的腐蚀产物分为两层，外层中含有CaCO₃、SiO₂等沉积物，内层中出现FeS、FeCl₂等腐蚀产物；CaCO₃是由管道沉积水中的Ca²⁺与水中溶解的CO₂反应而沉积在管壁上，造成管道发生垢下腐蚀，而FeS的出现与SRB等造成的细菌腐蚀有关。因此可以看出，有不少学者认为，二氧化碳促进细菌对油气管道的腐蚀，而二氧化碳自身也会腐蚀管道。所以它们之间的具体关系、具体腐蚀机理还需进一步研究，为以后保护管道提供先进的技术手段和理论依据。

5. 腐蚀防护措施

二氧化碳腐蚀是油气田很常见的问题，因二氧化碳腐蚀造成严重的事故很多，导致人身安全受到威胁，造成经济损失，因此二氧化碳腐蚀的防护显得格外重要，目前常见的腐蚀防护措施有添加缓蚀剂材料、喷涂涂层材料进行防护、电化学保护、选择抗腐蚀金属材料等。其中，添加缓蚀剂的成本比较低，而且性价比也高，并且是在油气田中使用最广泛的一种防护措施。Song等人 [43] 合成了一种新型纳米SiO₂高分子复合材料nSiO₂/P (ANA)，并将其作为甜味缓蚀剂(3.5 wt% NaCl饱和CO₂)应用于J55钢。结果表明，随着n-SiO2/P (ANA)含量的增加，Rct值增加，n-SiO₂/P (ANA)的抑制作用具有阳极性。在400 mg/L时，最大抑制率为92%。喷涂涂层材料是在管道内壁喷涂来隔绝管道内壁与腐蚀介质，从而降低腐蚀速率，常见的防腐涂层有醇酸树脂类防腐涂料、环氧树脂类防腐涂料、聚氨酯防腐涂料、聚脲防腐涂料和其他防腐涂料 [44] 。吴娜 [45] 进行了试验，筛选出了适用于压井液的缓蚀剂，并应用于大庆外围气田现场，对各处缓蚀剂加注管线进行了腐蚀检测，检测结果表明，属于轻度腐蚀，缓蚀效果良好。Usman等人 [46] 研究了在饱和CO₂ 3.5% NaCl溶液中添加单宁酸(TA)或添加TA和碘化钾(KI)对X60管线钢的缓蚀性能的影响，结果表明，随着缓蚀剂含量的增加，X60管线钢在超临界条件CO₂下的腐蚀速率会明显减小。

细菌腐蚀的防护措施主要有使用杀菌剂或抑–菌剂、改变环境条件、覆盖防护层和阴极防护。其中，使用杀菌剂或抑–菌剂是根据细菌种类及介质选择高效、低毒和无腐蚀性的药剂；改变环境条件是指提高介质的pH值及温度(温度大于50℃)、排泄积水、改善通气条件、较少有机营养源等；覆盖防护层是指在金属构件表面涂覆防腐涂料，从而达到耐硫化氢、稀酸、细菌微生物腐蚀的作用，且表面光滑，不易于微生物细菌的生长；阴极防护是指阴极保护使构件表面附近形成碱性环境，抑制细菌活动。

目前，油气管道防腐蚀措施的一个发展热点是复合技术，该技术结合了不同的防腐蚀手段，提高了其防腐效果，耐受复杂腐蚀环境，具有防垢、防蜡等多重效果，但同时也存在工艺复杂及成本高等特点 [47] 。从油气管道腐蚀的影响因素入手，也可以降低管道的腐蚀速率，创造不适合二氧化碳腐蚀及细菌腐蚀生长的环境，通过对现场环境的改变，可以降低管道腐蚀事故的发生，保障了人身安全和减少了财产损失。

6. 结论和展望

本文介绍了二氧化碳腐蚀机理与影响因素、细菌腐蚀机理与影响因素以及二氧化碳和细菌共存体系的腐蚀机理。主要结论如下：

1) 二氧化碳腐蚀的机理从不同角度有不同的腐蚀机理，目前主要是从全面腐蚀、局部腐蚀、均相化学反应、阴极反应、阳极反应、传质过程及二氧化碳溶于水形成碳酸几个方面进行研究的腐蚀机理，二氧化碳腐蚀主要受pH、温度、流速及二氧化碳分压的影响，二氧化碳腐蚀会受到这些影响因素而加剧管道的腐蚀速率；细菌腐蚀的机理主要是硫酸盐在还原为硫化物的过程中产生的腐蚀，细菌腐蚀主要受到pH值、温度和矿化度的影响，对于二氧化碳和细菌的腐蚀防护，目前大部分都是使用防护技术进行防护，建议在平时对管道的保护中创造不利于二氧化碳和细菌腐蚀生长的环境，可以有效地对管道腐蚀进行防护；

2) 在二氧化碳和细菌共存环境下，对管道的腐蚀情况比较复杂，在一定条件下会加速管道的腐蚀，也会阻碍管道的腐蚀，但目前对这方面的研究不够深入，而管道的腐蚀不仅仅是单一因素，往往是多种因素共同作用、相互影响，因此，有必要研究在二氧化碳和细菌共存环境下对管道的腐蚀与防护，得到更多的经验，并开发出更加经济合理的防腐蚀技术，这样才能保障管道的安全经济运行。

基金项目

重庆科技学院硕士研究生科技创新计划项目“CO₂和细菌共同作用下页岩气集气干线腐蚀规律研究”(YKJCX2120718)。