生物炭@微纳米零价铁的制备及钝化土壤中As的实验研究

Experimental Study on Preparation of BC@MNZVI and Passivation of As in Soil

摘要: 本研究生物炭@微纳米零价铁(BC@MNZVI)去除模拟含砷土壤中的砷，在烧制生物炭过程中用正交方法研究了生物炭制备的最佳配比，通过XRD、TEM、FT-IR、BET对BC@MNZVI进行了形貌表征分析及组成结构分析，研究制备的BC@MNZVI对土壤中As的处理效果，结果表明，分布在生物炭载体上的球形亮小颗粒为NZVI颗粒，呈球形，粒径大多小于100 nm，表明生物炭载体表面和孔中存在纳米级的零价铁颗粒，而且集聚较少。通过比较分析对砷的去除率，结合最终的数据以及分析可以得出生物炭负载纳米零价铁在对砷污染土壤处理60天后的处理效率可达到58.65%，相比加入还原性铁粉的去除率54.13%要高，且可以看出土壤本身对砷具有一定的降解率。

Abstract: In this study, biochar@micro-nano zero-valent iron (BC@MNZVI) removed arsenic from simulated arsenic-containing soil, and the optimum ratio of biochar preparation was studied by orthogonal method during the process of burning biochar. XRD, TEM, FT-IR, BET BC@MNZVI Morphological characterization and composition and structure analysis were carried out BC@MNZVI. The results of the treatment effect on As in soil showed that the spherical bright small particles distributed on the BC@MNZVI particles, which were spherical, and the particle size was mostly less than 100 nm, indicating that there were NZVI in the surface and pores of the biochar carrier, and there was less agglomeration. By comparing and analyzing the removal rate of arsenic, combined with the final data and analysis, it can be concluded that the treatment efficiency of biocarbon-loaded ZVI nano-particles can reach 58.65% after 60 days of treatment of arsenic-contaminated soil, which is higher than the removal rate of 54.13% adding reducing iron powder, and it can be seen that the soil itself has this certain degradation rate of arsenic.

1. 引言

随着我国社会的迅速发展，有关土壤重金属污染问题越来越受到人们的重视。在环境当中也存在有土壤重金属污染，土壤中积累的重金属会伴随着运移过程而扩散开来，这期间会受到土壤的微生物、化学、物料性质的影响以及重金属本身的影响。常见的重金属如汞(Hg)、砷(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、砷(As)等会对土壤产生严重影响，均具有显著的生物毒性，土壤重金属污染的主要来源有工业排放、矿产资源开发、农业污染、大气沉降和扬尘等方面。在2014年我国发布的《国家土壤污染状况调查公报》中，指出砷是最严重的重金属之一，约占2.7% [1] 。积累在土壤中的重金属不仅具有潜在性、严重危害性和不可逆性等特点，对人体健康造成伤害的还包括有农作物的吸收和食物链的循环，目前为止，我国的一些科研学者针对其开展的研究也较少，因此，如何高效经济地修复和处理土壤砷污染成为急需解决的问题。

现如今，作为纳米零价铁改性技术之一的生物炭负载型纳米零价铁(BC@NZVI)，具有成本低廉、制备简易和良好修复效果等优点，已经成为当代研究热点。生物炭具备了很多的优良特性：例如多孔特点并且结构极其稳定，能够改善颗粒之间的聚集，而且，它对环境无害，对生物无害。此外，它还在一定程度上提升土壤中有机污染物被微生物降解的作用 [2] 。例如，黄开友、申英杰、王晓岩 [3] 等制备了一种BC@NZVI，一方面采取调整生物炭热解条件、改性生物炭在提升生物炭性能方面发挥作用，调节恰当的质量比对于提高微纳米零价铁稳定性具有一定作用；张晓峰 [4] 等人选择了零价铁(ZVI)和生物炭(BC)的组合材料来修复稻田土壤中的Cd/As复合污染，其结果表明ZVI + BC组合对稻米中Cd和As表现出明显的协同钝化效应，ZVI和BC的组合材料可以同步高效修复稻田土壤中的Cd/As的复合污染；薛嵩 [5] 等发现，生物炭可作为纳米零价铁的有效载体，不仅保持其还原性能，而且增强了稳定性，极大地改善了纳米零价铁团聚失活的现象。

随着学者研究的深入，结果表明通过在生物炭上定向负载目标物，利用生物炭表面性能优越和发达的孔隙结构特点，可充分发挥负载在生物炭上的目标物的稳定性、反应活性以及接触活性的有效点位。通过阳离子-π、氧化还原和静电吸附相互作用，从而使得土壤中积累的重金属较少的迁移到农作物当中。通过生物炭负载微纳米零价铁 [6] ，一方面能够有效解决NZVI团聚、钝化、反应活性降低等缺点，另一方面对于提高NZVI利用率有显著作用，拓宽了其应用范围，因此在土壤重金属污染处理，有机污染物处理等领域有着广泛应用。

目前，BC@NZVI的研究与开发处在初始阶段，依然需要更进一步的深入研究与开展发现，与此同时，用BC@NZVI修复处理土壤中砷离子的研究比较少见。本研究通过以BC为载体，使用球磨法工艺制得BC@NZVI通过球磨工艺，生物炭、铁粉颗粒粒径可由粗变细，球磨期间不需要添加化学药剂以及提供热源，这使得生物炭、纳米铁的热稳定性很好 [7] ，该法可以制得微纳米零价铁并负载在生物炭上即BC@MNZVI。通过XRD (X射线分析仪)、TEM (透射电子显微镜)、FT-IR (傅立叶红外光谱仪)对BC@MNZVI进行了表征分析，研究BC@MNZVI对土壤中As的处理效果。

本文研究的目标是利用谷壳、树叶、柚子皮制备生物炭并做碘吸附值的测定获得最佳配比，再通过机械球磨法采取最佳配比烧制得到的具备一定热稳定性的生物炭、微纳米铁制备BC@MNZVI并修复含砷的土壤，以升温速率、反应温度及保温时间为实验变量设计正交实验，以产品得率、比表面积和对土壤中As的去除率作为考核指标，并表征球磨法制备实验得到的生物炭负载微纳米零价铁，综合分析得出最佳性能的一组生物炭负载型纳米零价铁，探究其对含有砷重金属污染的土壤进行修复处理的治理效果。

2. 实验

2.1. 实验原理

本实验的原理基于生物炭负载微纳米零价铁可以改善微纳米零价铁易团聚、反应活性降低的缺点，制备得到的生物炭可以作为还原剂、分散剂和稳定剂 [8] 。微纳米零价铁颗粒被人们认为是一种具有应用前景的材料，特别是没有二次污染、制备过程无需使用有害物质、能耗低且操作简单的绿色合成法受到很多关注，是一种很好的环境污染修复功能材料。实验中以土壤中的砷为吸附对象，利用生物炭负载微纳米零价铁的这些性质，对其进行吸附钝化作用，使土壤中的砷污染有所降解 [9] 。

2.2. 主要原料和仪器

2.2.1. 原料及化学试剂

乙酸铅溶液(Pb(CH₃COO)₂·5H₂O，上海试剂一厂)，三乙醇胺((HOCH₂CH₃)N，上海试剂一厂)，氯化亚锡溶液(SnCl₂·2H₂O，浙临平化工试剂厂)，砷粒(As，广东台山化工厂)，还原性铁粉(Fe，上海化学试剂总厂)，硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O，浙临平化工试剂厂)，95%乙醇(C₂H₅OH，上海久亿化学试剂有限公司)，四氯化碳(CCl₄，上海久亿化学试剂有限公司)，三氯甲烷(CHCl₃，上海久亿化学试剂有限公司)，氨水(NH₃·H₂O，上海久亿化学试剂有限公司)，硫酸(H₂SO₄，上海久亿化学试剂有限公司)，硝酸(HNO₃，上海久亿化学试剂有限公司)，双硫腙(C₁₃H₁₂N₄S，上海展云化工有限公司)，高氯酸(HClO₄，上海化学试剂总厂)，碘化钾溶液(KI，上海试剂一厂)，硫酸铜溶液(CuSO₄·5H₂O，上海试剂一厂)，硫酸(H₂SO₄，上海久亿化学试剂有限公司)，去离子水(H₂O，实验室自制)，土壤样品(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院)。

2.2.2. 仪器及设备

紫外–可见光分光光度计(WFZ800，北京瑞利分析仪器有限公司)，电子天平(TD-2002，上海路达实验仪器有限公司)，PH计(990，江苏江环分析仪器有限公司)，X射线衍射仪(D8-Advance型，德国Bruker公司)，冷场发射扫描电子显微镜(JEOL-JMS-6700F，日本电子公司)，水浴恒温振荡器(HH-6，国华电器有限公司)，冷冻干燥机(SCIENTZ-10N，杭州浩邦生物科技有限公司)，微波炉(MI-236，广东美的厨房电器制造有限公司)，集热式恒温加热磁力搅拌器(HH-6，国华电器有限公司)。

除了以上所用仪器及设备外还需要：量筒、试管刷、烧杯(若干)、玻璃棒、容量瓶(若干)、锥形瓶(若干)、移液管、比色皿(若干)、研钵(1个)、注射器(配0.45 μm滤纸)、pH试纸、胶头滴管、振荡筛、电热恒温干燥箱、球磨机、粒径不同的球磨子、试验网、烘箱、球磨罐等。

2.3. 药品配制

2.3.1. 测定As³⁺相关药品的配制

(1) 砷标准储备液，1 g/L：先将三氧化二砷(As₂O₃)在110℃的烘箱中干燥两个小时，并准确称取1.320 g，加入5 mL浓度为200 g/L的氢氧化钠溶液使之溶解，再加入25 mL浓硫酸，移入1000 mL的容量瓶，用去离子水定容，并用棕色玻璃瓶储存。此时的砷储备液1 mL含有1 mg的砷。

(2) 砷标准使用液：用之前配好的砷储备液逐级稀释至1 mg/L，3 mg/L，5 mg/L，7 mg/L，9 mg/L，并且现配现用。

(3) 40%的SnCl₂溶液：称取40 g的SnCl₂-H₂O，加入50 mL的浓盐酸加热溶解，用蒸馏水定容至100 mL。加入几粒金属锡，并在棕色瓶中保存。

(4) 15%的KI溶液：称取15 g的KI，溶于100 mL的蒸馏水中，并保存于棕色瓶中。

(5) 无砷锌粒(10~20目)。

(6) 砷吸收液：将0.25 mg的Ag-DDC用少量的三氯甲烷调成糊状，加入2 mL的三乙醇胺，并用三氯甲烷定容至100的棕色容量瓶，震荡溶解，静置24小时，取上清液保存于棕色瓶中。

(7) 乙酸铅棉：称取10 g乙酸铅溶于100 mL的水中，滴入几滴乙酸酸化，将小团的脱脂棉浸泡在乙酸铅溶液中半小时，自然晾干，至于磨口瓶中保存。

(8) 浓硫酸。

2.3.2. 土壤样品相关药品配制

(1) 砷标准中间溶液，0.1 g/L：取10.00 mL砷标准贮备液于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。

(2) 砷标准使用溶液，0.01 g/L：取1.00 mL砷标准中间溶液于100 mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。

(3) 2^#提取液：5.7 mL冰醋酸于500 mL蒸馏水中，定容至1 L，保证2^#提取液的pH值在2.88 ± 0.05，缓冲液的pH值用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH调节。配置两瓶备用。

2.4. 模拟土壤的配制

准备四份20 g过筛土壤分别于四个500 mL磨口玻璃瓶中，留一份做空白对比试验，剩下三份均加入砷污染液后搅拌均匀，使其与土壤混合均匀，反应六十天，此时这三份土壤中的含砷量为150 mg/kg。

2.5. 表征分析

将制备好的生物炭负载微纳米零价铁进行TEM、XRD、FT-IR和BET表征分析，采用日本电子(株)式会社(JEOL)的JEM-2010 (HR)型透射电子显微镜(TEM)对nZVI@BC的形貌和结构进行分析，用丹东方圆仪器有限公司的DX-2700B型X射线衍射仪(XRD)分析nZVI和nZVI@BC晶型，用美国热电集团的Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪(FT-IR)扫描分析波长图谱，并作出比较，观察是否成功附着。

2.6. 实验过程

2.6.1 生物炭的制备

清洗并烘干谷壳、树叶、柚子皮，随后依次剪切、研磨成碎片，依照实验计划安排表每次在坩埚中放入一定量的待烧制类别，按压紧实，称量后放入马弗炉里隔绝氧气灼烧1 h~3 h，温度设置为300、400和500℃，冷却后称量并研磨过200目孔径筛，用去离子水清洗3次后烘干，密封保存 [10] ，具体情况见如表1。

Table 1. Orthogonal experimental design

表1. 正交实验设计

2.6.2. 生物炭碘吸附值的测定

(1) 硫代硫酸钠溶液的标定

采用木质活性炭试验方法碘吸附值的测定GB/T12496.8-2015进行测定，记录数据，根据公式(1)计算硫代硫酸钠的浓度：

$C_{\text{3}}=\left(C_{\text{4}}\times V_{\text{4}}\right)/V_{\text{3}}$ (1)

式中：C₃——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

C₄——碘酸钾溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V₄——标定时取碘酸钾溶液体积，单位为毫升(mL)；

V₃——消耗的硫代硫酸钠溶液体积，单位为毫升(mL)；

实验测得V₃ = 26.53 mL，则硫代硫酸钠标准溶液的浓度C₃ = 0.09423 mol/L。

(2) 碘吸附值的计算公式

根据公式(2)计算碘吸附值

$A=\left(XD\right)/M$

$X/M=\left[5\left(10C_1-1.2C_2{V}_2\right)\times 126.93\right]/m$ (2)

$C=\left(C_2{V}_2\right)/10$ (3)

式中：A——试样的碘吸附值，单位为毫克每克(mg/g)；

X/M——每克活性炭吸附的碘量，单位为毫克每克(mg/g)；

D——校正因子(通过剩余滤液浓度C从表1中查到)；

C₁——碘(1/2 I₂)标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

C₂——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V₂——硫代硫酸钠标准溶液消耗的体积，单位为毫升(mL)；

m——试样质量，单位为克(g)。

(3) 碘吸附值实验数据处理

由表2得出最佳条件为1223即升温速率1℃/min、温度400℃、热解时间120 min、树叶。

Table 2. Visual analysis

表2. 直观分析

2.6.3. 生物炭负载微纳米零价铁(nZVI@BC)的制备

(1) nZVI@BC的制备方法筛选

本研究主要探讨的是使用机械球磨法制备生物炭负载微纳米零价铁。作为普通的机械方法，球磨法可以通过高能球磨机的旋转或振动使球磨机中的硬球连续地冲击和研磨铁粉和生物炭。相互扩散和相互结合形成负载超细生物炭的纳米零价铁粉。球磨法制备具有无毒、无二次污染以及便于操作等优势，适用于工业规模的生产。

(2) 机械球磨法制备nZVI@BC

将所需仪器清洗干净，按照配比(介质比1:2:1，球磨子大、中、小为1:2:7)将实验所需物品一次加入球磨罐中；由于球磨机一次能放入四组样品同时研磨，我们将同一转速(n = 1200 r/min)的两组组样品球磨罐放入球磨机中，在其25 h时拿出球磨罐；如遇有罐内湿润含有酒精的，将其进行水浴加热，把酒精蒸发完全；将球磨子与复合好的生物炭负载微纳米零价铁一并倒入筛网中，将球磨子与复合好的生物炭负载微纳米零价铁分离，最后将得到的nZVI@BC称重装袋。

2.7. 砷标准曲线绘制

(1) 称取50 mL浓度分别为1 mg/L，3 mg/L，5 mg/L，7 mg/L，9 mg/L的砷标准使用液于150 mL的锥形瓶中，加入7 mL的硫酸(1 + 1)。

(2) 分别向锥形瓶中加入40%的SnCl₂溶液5 mL，15%的KI溶液3 mL，摇匀，放置15分钟。

(3) 将3 g~4 g无砷锌粒加入锥形瓶瓶中，立即接通砷发生吸收装置，反应约1小时，取下吸收管，摇匀待测。

(4) 将反应完成的吸收液放在510 nm的最大波长下，测每组的吸光度，并记录下数据，为最后的标准曲线绘制做准备。

(5) 以吸收液作为空白。

(6) 砷离子标准液吸光度见表3，经过计算获得砷的标准曲线为：

$A=0.1982+0.0426C$ ， $R^2=0.99742$ (4)

A为吸光度，C为浓度，mg/L。

Table 3. Absorbance of Arsenic standard

表3. 砷离子标准液吸光度表

2.8. 土壤的处理

2.8.1. 土壤样品的处理

四份土壤样品中，除了空白对照的样品外，剩下三个均用配置的砷溶液污染并放置一周，经过计算得出这三份的土壤样品含砷量为150 mg/kg。但由于本实验测土壤中的砷含量是通过测定土壤浸提液中的含砷量来体现的，所以配置的污染土样并不能认为其含砷量就为150 mg/kg，被污染土壤的处理也需要一组对照，即测定其土壤在污染后浸提液中的砷含量，而其他两组分别加入质量百分比为0.5%的生物炭负载微纳米零价铁和还原性铁粉，让其钝化六十天。

2.8.2. 土壤浸提

固体废物毒性浸出实验采用标准毒性浸出方法(Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP)对土壤进行浸提，浸提的步骤为：将上述四份20.00 g土壤样品分别于500 mL磨口玻璃瓶中，分别加入400 mL 2^#提取剂，加盖摇匀后放在水平振荡器上震荡，前2个小时每隔30分钟停止震荡，关机后松盖放气，再继续震荡16小时，此时无需再继续放气，共震荡18小时，震荡结束后将四份土样静置2 h，用0.45 µm膜分别过滤到四个小玻璃药品中，贴好标签，等待进一步测定。

2.8.3. As³⁺浓度的测定

取上述四份土壤浸提液试样50 mL于四个150 mL锥形瓶中，分别加入7 mL的硫酸(1 + 1)，再加入40%的SnCl₂溶液5 mL，15%的KI溶液3 mL，摇匀后放置15 min。将3 g~4 g无砷锌粒加入锥形瓶中，立即接通砷发生吸收装置，反应1小时，取下吸收管，摇匀待测，按上述标准曲线绘制的方法测其吸光度。

2.8.4. 土壤含砷量的计算

将上述四份土壤浸提液测定所测的吸光度带入之前测定并绘制的砷标准曲线中，根据公式(5)计算得出四份土样中的含砷量：

$砷\left(\text{mg}/\text{kg}\right)=m/w$ (5)

式中：m——从标准曲线上查得砷含量(μg)；

w——称量土样干重量(g)。

根据公式(6)计算稳定效率：

$\eta \%=\left[\left(C_0-C_s\right)/C_0\right]\times 100\%$ (6)

式中：η——稳定效率(%)；

C₀——稳定前土壤TCLP浸出液中砷离子浓度(mg/kg)；

C_S——稳定后土壤TCLP浸出液中砷离子浓度(mg/kg)；

3. 结果分析与讨论

3.1. 样品的表征

3.1.1. 样品的TEM分析

采用透射电镜对所制备的nZVI@BC进行外观形貌和结构分析，如图1所示。可以看出，纳米颗粒结构近似为球形，并且由于未处理磁性nZVI颗粒的表面，因此分散性差，并且颗粒易于发生团聚现象，这导致了颗粒之间的一定累积状态 [11] ；由图1(a)可得，纳米零价铁粒子呈椭球型或球状，粒径范围多集中在2.5 μm~8 μm之间，颗粒的大小和分布较为均匀。可以从图1(b)看出，纳米零价铁颗粒呈现出核壳结构，能看见深色纳米ZVI球体核心被包裹在灰色的壳层里，核壳粒子的外形呈圆形 [12] 。结合FT-IR结果分析，边缘颜色较浅部分为生物炭壳层，具有较清晰的核壳结构。

(a) (b)

Figure 1. TEM image of BC@MNZVI

图1. BC@MNZVI的透射电镜图

3.1.2. BC@MNZVI的XRD分析

图2为BC@MNZVI的XRD衍射图谱，BC@MNZVI衍射图谱与标准卡对比后，仍然呈现出了ZVI的特征峰，证明包覆生物炭的ZVI产生的BC@MNZVI粒子主要结构物质还是MNZVI，而且与标准卡对比后可以观察到在2θ = 43˚的范围内存在包裹无定形的生物炭所产生的特征峰，梁美娜等人发现，在2θ = 42.54˚出现的衍射峰是BC的衍射峰 [13] ，这也就证明BC已被成功附着，同时也证明了在附着BC的过程中，MNZVI微纳米粒子的晶体结构基本没有发生改变。

Figure 2. XRD patterns of BC@MNZVI

图2. BC@MNZVI的X射线衍射图

3.1.3. 试样的FT-IR分析

图3为BC@MNZVI的傅立叶红外光谱图。图3中可以看出，在3426 cm⁻¹、1091 cm⁻¹、792 cm⁻¹、648 cm⁻¹和611 cm⁻¹处出现了吸收峰，其中，3426 cm⁻¹处的峰为羟基(-OH)伸缩峰，1091 cm⁻¹处的峰是由C = O键的伸缩振动引起，此外，生物炭负载微纳米零价铁材料在792 cm⁻¹、648 cm⁻¹和611 cm⁻¹处出现了吸收峰，对应于MNZVI的Fe-O官能团的特征峰 [14] ，说明生物炭已成功包裹在MNZVI颗粒上。纳米零价铁在3426 cm⁻¹和648 cm⁻¹出现羟基(-OH)与Fe-O伸缩峰，说明零价铁表面发生羟基化反应 [15] ，而在1091 cm⁻¹处出现了C = O键的特征峰，由于操作过程并未引进C=O键，据推测可能由零价铁与CO₂反应产生。

Figure 3. FT-IR spectra of BC@MNZVI

图3. BC@MNZVI的傅立叶红外光谱图

3.1.4. BET比表面积及孔径表征结果分析

比表面积是单位质量物质所有颗粒的外表面之和，单位为m²/g，其大小与颗粒的外形、粒径、孔结构和表面积缺陷密切相关。从表4检测报告中可以看出比表面积为39.6158 m²/g，t线图外表面面积为39.0942 m²/g。

Table 4. BET spectra of BC@MNZVI

表4. BC@MNZVI的BET

3.2. 生物炭负载微纳米零价铁处理土壤中含砷重金属

本实验共设计了每份20 g共四份土壤样品，第一份为空白对照，其它三份分别为污染对照土样(不含还原剂)、含有质量百分比为0.5%的改性纳米零价铁及含有质量百分比为0.5%的还原性铁粉，直接用TCLP (Toxicity Characteristic Leaching Procedure)浸提法制得土壤的浸提液并使用双硫腙分光光度法测定其所含砷含量。其他每三组土壤样品均为本实验的实验对象，都用配置砷溶液污染浸泡了七天，分别为只含As³⁺不加还原剂土壤样品、含有As³⁺并含有质量百分比为0.5%的nZVI@BC、含有As³⁺并含有质量百分比为0.5%的还原性铁粉，分别将其用TCLP浸提法制得三份土壤浸提液，在与砷标准曲线测定相同条件下分别测定其吸光度，利用上述所得砷标准曲线方程(4)分别算出其土壤浸提液中砷的质量浓度，并运用公式(3)和公式(4)分别计算出其土壤含砷量和降解率。计算后所得结果如表5。

Table 5. Arsenic content in soil extract

表5. 土壤浸提液中的砷含量

在人为污染和浸提实验之前，测得土壤的pH为6.2，对照GB15618-1995《土壤环境质量标准》及GB15618-2018《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》中的pH值范围，砷含量应不大于40 mg/kg。

由上表所示计算数据可知，所取土壤的自身含砷量较低，远低于重金属土壤环境质量标准中对砷要求的含量范围，不仅符合农用地土壤标准还符合I类(I类为主要适用于国家规定的自然保护区、集中式生活饮用水源地、茶园、牧场和其他保护地区的土壤)土壤环境质量标准值，说明所取土壤地区的土质状况较好，并未受到污染。污染对照土样①配置时计算的含砷量为150 mg/kg，但其测出的浸提液含砷量仅为47.3714 mg/kg，说明土壤自身对砷具有较好的吸附作用，故未在土壤浸提液中测出与计算结果相符的含砷量。污染土样②与污染土样③的含砷量分别为19.5881 mg/kg和21.7293 mg/kg，可以看出不论是生物炭负载微纳米零价铁还是还原性铁粉对于土壤中的砷含量都有一定的降解作用，都能用来处理被砷污染的土壤，只是他们的处理效率有所不同，生物炭负载微纳米零价铁和还原性铁粉的降解率分别为58.65%和54.13%，且相比于还原性铁粉，生物炭负载微纳米零价铁在处理过程及处理结果都表现得稍好一些。

从降解率的结果中不难看出，实验的效果欠佳，特别是生物炭负载微纳米零价铁的降解率未达到预期，导致这一结果的因素很多，例如投加的生物炭负载微纳米零价铁的质量不够，反应时间过短以至于还原剂和土壤并未完全反应钝化，反应条件的pH并未达到最佳状态，土壤的湿度、溶解氧、有机质等性质，纳米零价铁反应时的温度等因素都会影响纳米零价铁的活性和处理效果。如缪德仁 [16] 在重金属复合污染土壤的化学稳定化试验中发现，经磷酸 + 硫化钠 + 碳酸钙组合方式稳定20周后，累积性Pb、Cu、Zn、Cd、Ni和As复合污染土壤中有磷氯铅矿和以Cu为主的多金属硫化物沉淀/矿物形成，故污染土壤浸提反应时间在20周左右较为合适，而本实验反应处理时间只有1周，很可能在振荡的过程中，酸性的浸提液将还未完全固化或钝化的As一同提取出来而被检测到。虽然制备生物炭负载微纳米零价铁的产量较低且影响活性的因素较多，但是生物炭负载微纳米零价铁从制备到获得产品的全过程都是绿色无污染的过程，并且所用的原材料也是环保无污染，随处可得并经济实用。

3.3. 机理分析

单一的nZVI或是BC均对存在土壤的As钝化具有一定的效果，并且当采用二者的组合即制备的BC@MNZVI会增强对于As的修复效果，从降解率的结果中不难看出，BC@MNZVI呈现出的实验的效果欠佳，考虑到影响降解效果的多种因素，也不能忽略在nZVI与BC之间存在的某种作用所需要的发挥效应时间。

3.3.1. MNZVI的作用

${\text{Fe}}^0+\frac{1}{2}{\text{O}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{Fe}}^{\text{2}+}+{\text{2OH}}^{-}$ (7)

${\text{Fe}}^0+{\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\to {\text{Fe}}^{\text{2}+}+{\text{H}}^{\text{2}+}+{\text{2OH}}^{-}$ (8)

纳米零价铁的粒度小并且具有一定的反应活性，土壤环境中有氧会使得MNZVI通过电化学腐蚀释放出游离的Fe²⁺，并快速生成铁的氧化矿物 [17] ，例如费杨等 [18] ，利用铁锰双金属材料将As污染物吸纳进入矿物组成，降低其移动性。

3.3.2. BC的作用

生物炭具有较大表面积，能够提供一定的附着位点，但是由于生物炭呈现出碱性将会导致土壤矿物表面的电负性提升，电负性提升将会促进以H₂AsO⁴⁻、 ${\text{HAsO}}_4^{2-}$ 等电负性离子存在的As的移动性，BC因其表面的存在醌基等含氧基团而具有电子穿梭功能，在持续淹水的厌氧环境中可以促进土壤铁矿物的还原性溶解 [19] ，这将引起铁矿物中结合态As的释放与暴露，将明显提高土壤中提取态As的含量。

3.3.3. BC@MNZVI的作用

BC@MNZVI对As的钝化的协同作用是后期才具备的，这是由于在前期土壤有氧的条件下，BC的电子穿梭体功能将促进nZVI的电化学腐蚀，提高铁氧矿物的生成速率 [20] [21] ，同时，BC的巨大表面与吸附位点有利于铁氧矿物的分散附着而形成较为均匀的BC负载铁氧化物的复合体 [22] [23] 。既能增强BC对As的亲和能力也能提高铁氧矿物的表面。而且，BC的电子穿梭功能与ZVI的还原性都有利于S²⁻/ ${\text{S}}_2^{{{}^{\text{2}}}^{-}}$ 的形成，且ZVI的腐蚀还能提供额外的Fe²⁺，二者的组合将更有利于生成铁硫化物固定As，但是当BC的石灰效应还存在时，不利于As的钝化，随着时间的延长，当BC的碱性降低，则对As的协同钝化效应将逐渐体现出来 [23] 。

4. 结论

(1) XRD表征显示包裹生物炭后仍然有MNZVI的特征峰出现，证明了在附着生物炭的过程中，MNZVI纳米粒子的晶体结构基本没有发生改变。TEM显示磁性纳米粒子呈球状，粒子中心的颜色较深为MNZVI核，外面包裹着一层浅灰色的薄膜为生物炭，说明生物炭已成功包裹在纳米粒子表面；FT-IR显示。综上所述，本实验成功制备出复合材料BC@MNZVI。

(2) 树叶、谷壳、柚子皮是日常生活中较容易得到的原材料，利用球磨法制备出BC@MNZVI。TEM结果为颗粒呈球状或椭球状结构，颗粒大小比较均匀，粒径约为2.5 μm~8 μm，铁粒子周围有呈浅黑灰色生物质炭包裹层，膜厚度比较均匀；包裹后粒子呈现出明显的核壳结构，核壳粒子外形为圆形，表征结果与TEM、XRD和FT-IR结果一致。

(3) 本实验利用双硫腙分光光度法来测定土壤浸提液中的砷，用四氯化碳作为参比溶液，在波长为515 nm时，用紫外分光光度计进行吸光度的测量。其中空白实验的吸光度为0.400，本文中所做的标准曲线是扣去空白吸光度之后的数值。

(4) 在实验中，由于土壤自身的吸附作用，人为污染后的土样含砷量的计算值与实际测得值是存在偏差的。对于被砷污染的土壤的处理，还原性铁粉和BC@MNZVI均有降解效果，降解率分别为54.63%和57.25%，但BC@MNZVI的效果较好。BC@MNZVI虽然产量较低，影响其降解效果的因素也较多，但从制备到得到产品的过程都绿色无污染且原料易得经济实惠，未来的发展不可小觑。

基金项目

本论文得到景德镇市科技局(项目编号)资助。

NOTES

^*通讯作者。