1. 引言
由于能源需求的日益紧张和化石燃料价格的逐步上涨以及其对环境的影响,储能技术显得至关重要。然而,因为能源(太阳能、风能和潮汐)具有间歇性,因此对储能系统能量输入的负载均衡性与能源使用波动性(高峰和非高峰时间)提出了较高的要求 [1]。近些年来,钠离子电池受到了越来越多的关注。全球范围内的锂资源储量存在一定限制,而钠离子电池提供了一种低成本、环保的替代方案 [2]。作为与锂同一主族的金属元素,钠的化学性质与锂较为接近,而且钠在地壳中的储量较锂丰富,价格也比较低廉;此外,与液态电解质钠离子电池相比,固态钠离子电池更为安全可靠,电池重量变轻,能量密度更高,不会发生泄露、短路及易燃等安全问题。
β''-Al2O3自20世纪60年代发现被以来,因其优异的钠离子导电性能,被广泛用作高温钠–氯化镍和钠–硫电池的电解质,成为最早实现商业化应用的钠离子电池 [3]。Na-β''-Al2O3 (SBA)优越的离子导电性与层状结构内垂直于c轴的平面内钠离子的高二维迁移率有关 [4]。Na-β''-Al2O3电解质具有较高的离子电导率,室温和300℃时的离子电导率分别为0.001 S/cm和0.2 S/cm,符合理想的钠离子固态电解质的标准:即具有较高的离子电导率(室温下σ ≥ 10−4 S/cm),可忽略的电子导电率,和电极之间有良好的相容性,显著的Na枝晶抑制能力,较宽的电化学稳定性窗口。
就目前而言,改善烧结工艺和进行离子掺杂是提高SBA钠离子电导率的主要手段。就制备工艺这一方面而言,冷烧结 [5]、液相辅助烧结 [6] 和高比表面积火焰法 [7] 等方法可以有效降低SBA的烧结温度,从而减少能源损耗。β''-Al2O3的晶体结构与母相β-Al2O3相似,但是β''-Al2O3单位晶胞体积更大,可以容纳大量的钠离子,也更有利于离子的迁移。因此,离子掺杂被用来稳定β''相结构,在一定程度上改善离子电导率,例如Li+ [6]、Ti4+ [8]、Zn2+ [9]、Ni2+ [10]、Mg2+ [11]、Nb5+ [12]、Co2+ [13] 等。在众多的掺杂离子中,Li+可以替换尖晶石块中八面体位置的Al3+,从而提高Na+的浓度。除此之外,Li+还可以稳定β''相结构,促进液相形成,有助于烧结过程的顺利进行 [6]。
Na-β''-Al2O3通常通过煅烧Na2CO3和Al2O3粉末的混合物来生产 [14],但是在煅烧过程中,Na2O的挥发会损失一定的Na源,导致形成导电性较差的β-Al2O3 [15],使得实际离子电导率比理论离子电导率低得多。因此需要过量添加钠离子来弥补烧结时的损失,但是并不意味着钠离子可以无限过量增加,因为钠离子超过一定的阈值反而会降低离子电导率。因此在一定区间内对钠离子的浓度进行寻优,对提高其离子电导率具有指导意义。
在本实验中,通过固相法探究了初始Na源的添加量对Li-SBA的离子电导率的影响。制备了一系列Na过量的Na-β''-Al2O3样品,研究发现当Na2CO3过量15 wt%时,相较于未过量样品,1600℃烧结样品的离子电导率提高了6倍。
2. 实验
2.1. 试剂来源与规格
试剂来源与规格如表1所示。
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Table 1. Source and specification of reagent used in the experiment
表1. 实验所用试剂来源及规格
2.2. 实验仪器
实验制备及表征中主要使用的仪器如表2所示。
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Table 2. The main instruments used in experiments
表2. 实验中的主要仪器
2.3. 实验制备过程
使用固相法制备Na-β''-Al2O3固态电解质,其化学式为Na2Li0.3Al10.66O17.14,Na2CO3分别过量0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%。实验步骤如下:
1) 配料
按照Na2Li0.3Al10.66O17.14化学计量比计算出药品的实际用量,Na2CO3分别过量称取0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%,用电子天平依次准确称量Na2CO3、Al2O3、Li2CO3的质量。
2) 球磨
将称量好的原料依次装入内置氧化锆小球的球磨罐内,加入球磨媒介无水乙醇至球磨罐容积的2/3处,球磨罐在行星球磨机上运转12 h,以使原料充分混合、均匀分散。
3) 出料
待球磨时间结束之后,将球磨罐内的浆料倒入干净的容器内,并用无水乙醇反复润洗球磨罐,之后使用烘箱将液体浆料烘干。
4) 预烧结
将烘干后的样品研磨成粉末,装入氧化铝坩埚之中,放入马弗炉内进行预烧结。本文的预烧结温度为1250℃,速率为5℃/min,时间为2 h,之后样品随炉冷却至室温。在此过程中,样品中的杂质和水分在高温下得到充分挥发,并在高温下反应形成目标产物前驱体。
5) 二次球磨
将预烧结后的粉体转移至球磨罐内,加入无水乙醇进行二次球磨,球磨时间为12 h。
6) 压片成型
将烘干后的粉体置于研钵中研磨成细粉,然后称取0.3 g的粉末,放入压片模具中,在压片机2 MPa的压力之下使之压制成直径为10 mm,厚度约为1.0 mm的圆形坯体。
7) 烧结
将压制好的圆形坯体放在氧化铝坩埚中,注意坯体与坩埚之间需垫上预烧好的粉体,之后在马弗炉中进行烧结。五组样品的烧结温度均为1600℃,升温速度为2℃/min,保温时间为30 min。
8) 镀电极
使用离子溅射仪对烧结好的样品进行离子溅射,即在样品表面镀金,以便于后续的电化学性能测试。离子溅射仪的电流保持在4~6 mA,时间为30 s,正反表面分别溅射20次。
9) 样品表征
对样品进行电化学性能测试,以便计算离子电导率和电子电导率以及活化能。通过X射线衍射对样品进行物相结构分析,以获知样品的物相结构。使用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌,分析样品断面的形貌以及结构。采用阿基米德方法测试陶瓷电解质样品的相对密度。
3. 结果分析与讨论
使用X射线衍射对五组预烧样品进行了物相分析,图1为过量了不同Na2CO3含量的样品在1250℃预烧粉体的XRD图。从图中可以看出,五组1250℃下的预烧粉体都形成了结晶度较好的前驱体,各个主定性分析结果与标准图谱的吻合程度较好。预烧粉体主要由高导电性的β''相(SBA,菱方,R3m)和少量低导电性的β相(SBA,六方,P63/mmc)组成。在29.0˚有一个次要的、未确定的杂质,在44.5˚检测到一个贫钠的β相。这与各反应物和生成物(包括Na2CO3/α-Al2O3/β''-Al2O3/β-Al2O3)的吉布斯自由能的计算结果一致:当煅烧温度达到1150℃时,Al2O3与Na2CO3开始反应,主要产物为含有少量α-Al2O3、β''-Al2O3/β-Al2O3的混合物;煅烧温度达到1250℃,α-Al2O3特征峰完全消失,β''-Al2O3的相对含量也达到最高 [16]。
图2显示了1600℃烧结后的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 0%, 5%, 10%, 15%, 20%)固态电解质的XRD衍射图谱。从图中我们可以看到当Na2CO3的过量范围在0%至15%内时,随着Na2CO3含量的增加,β''-Al2O3的最强峰从6˚转变为31˚,说明Na过量有促进烧结改变晶面取向的作用;但是当过量含量达到20%的时候,物相中出现了α-Al2O3相,主相不再为高电导的β''-Al2O3相。
图3和图4为1250℃预烧并经过二次球磨后的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3粉体的SEM图。从图中可以发现,当Na2CO3过量含量在0%~20%的范围内时,各组样品的预烧粉体颗粒尺寸都比较小,基本保持在微米水平,经过进一步放大之后,可以观察到粉体存在一定程度的团聚现象。
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Figure 1. XRD patterns of Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 powders sintered at 1250˚C
图1. 1250℃预烧的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3粉体的XRD衍射图谱
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Figure 2. XRD patterns of Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 solid electrolytes sintered at 1600˚C
图2. 1600℃烧结的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3固态电解质的XRD衍射图谱
为了进一步探究Na2CO3的含量对于Na2Li0.3Al10.66O17.14固态电解质形貌的影响,我们对1600℃烧结的固态电解质进行SEM的断面表征,结果如图5和图6所示。从图中可以观察到各组均为存在少量气孔的致密陶瓷体。经过对比可以看出,Na2CO3未过量样品的孔洞比其余四组更为明显,陶瓷片的致密性严重欠缺;当Na2CO3过量之后,样品的孔洞明显减少,致密度有一定的提高,说明过量的Na2CO3能够促进晶粒生长,改善烧结过程。当Na2CO3过量15%时,样品烧结致密,密度达到最大,为97.91%;但当Na2CO3继续过量到20%时,晶粒大小不均,密度下降。相对密度呈现出先上升后下降的趋势,这与表3的致密度结果一致。
图7是Na2Li0.3Al10.66O17.14-15 wt% Na2CO3固态电解质在1600℃烧结得到样品的断面形貌图及其元素分布情况,表明Na、Al、O三种元素均匀分布在电解质内部,无团聚、富集现象产生。
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Figure 3. SEM images of Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 0, 5, 10) powders sintered at 1250˚C
图3. 1250℃下预烧的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 0, 5, 10)粉末的SEM图
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Figure 4. SEM images of Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 15, 20) powders sintered at 1250˚C
图4. 1250℃下预烧的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 15, 20)粉末的SEM图
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Figure 5. Cross-sectional SEM images of Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 0, 5, 10) sintered at 1600˚C
图5. 1600℃下烧结的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 0, 5, 10)的断面SEM图
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Figure 6. Cross-sectional SEM images of Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 15, 20) sintered at 1600˚C
图6. 1600℃下烧结的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 15, 20)的断面SEM图
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Figure 7. Cross-sectional SEM micrograph (gray image) and the EDS mapping results (color images) for Na2Li0.3Al10.66O17.14-15 wt% Na2CO3 solid electrolyte sintered at 1600˚C
图7. Na2Li0.3Al10.66O17.14-15 wt% Na2CO3固态电解质在1600℃烧结样品的断面形貌图(灰图)及其元素分布图(彩图)
为进一步探究Na2CO3的添加量对固态电解质Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3离子电导率的影响,需对烧结好的样品进行离子溅射,在其表面镀上一定含量的金,随后进行电化学性能测试。
图8为Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 (x = 0, 5, 10, 15, 20)固态电解质在1600℃烧结得到样品的阻抗图谱以及室温离子电导率和Na2CO3过量含量关系图。从其图(a)图、(b)图和(c)图中可以看到当Na2CO3过量20 wt%时,样品的阻抗达到最大值4.9 × 106 Ω,其余四个组分的阻抗都小于3000 Ω,并且当Na2CO3过量15 wt%时样品的阻抗达到最低值381.6 Ω,对比于Na2CO3未过量组样品的阻抗2614.5 Ω有明显的降低。可以充分说明过量添加Na2CO3有降低阻抗的作用,且在15%左右存在性能最优值,但是当Na2CO3过量20 wt%时,由于主要物相不再是Na-β''-Al2O3,则会导致阻抗的显著增大。因此在(d)图中,样品的离子电导率呈现先增大后减小的变化趋势,并且当x = 15时,离子电导率达到最大值;而当x = 20时,离子电导率最小。表3是各个样品的室温离子电导率和相对密度。当Na2CO3过量15 wt%时,样品得到最大的室温离子电导率6.93 × 10−4 S/cm和最大的相对密度97.91%。
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Table 3. Total resistance, total conductivity and relative density of Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 solid electrolyte sintered at 1600˚C
表3. 1600℃制备的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3固态电解质的总阻抗、离子电导率和相对密度
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Table 4. Electronic conductivity of Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 solid electrolyte sintered at 1600˚C
表4. 1600℃制备的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3固态电解质的电子电导率
图9是Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3固态电解质的电流–时间关系图。当Na2CO3过量含量低于15%时,样品的电流密度呈现下降的趋势,但是当Na2CO3过量含量高于15%时,样品的电流密度逐渐上升。根据得到的极化剩余电流与极化电压等信息可以计算出Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3固态电解质的电子电导率,具体数据见表4。从表中的数据可以看出当Na2CO3过量含量低于15%时,样品的电子电导率随着Na2CO3含量的增加而减小,说明Na2CO3的增加会使样品的电子电导率减小,但是当Na2CO3过量含量高于15%时,样品的电子电导率开始增大。当Na2CO3过量15 wt%时,样品获得最低的电子电导率,仅为9.62 × 10−10 S/cm。
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Figure 8. Impedance spectra for (a and b) Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 sintered at 1600˚C; Impedance spectra for (c) Na2Li0.3Al10.66O17.14-15 wt% Na2CO3 and (d) the relationship between room temperature conductivity and excess content of Na2CO3
图8. (a)和(b)为1600℃烧结的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3阻抗图谱;(c)图为Na2Li0.3Al10.66O17.14-15 wt% Na2CO3的阻抗图谱;(d)图是样品的室温离子电导率和Na2CO3过量含量的关系图
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Figure 9. Current vs time diagram for (a)~(e) Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3 solid electrolytes sintered at 1600˚C; (f) electronic conductivity as a function of excess Na2CO3 content
图9. (a)~(e)图1600℃烧结的Na2Li0.3Al10.66O17.14-x wt% Na2CO3固态电解质的电流–时间关系图;(f)图是样品的电子电导率和Na2CO3过量含量关系图
4. 结论
本文采用传统固相法制备了Li+掺杂的Na-β''-Al2O3固体电解质。Li+的引入可以很好地稳定β''-Al2O3相,获得具有良好电化学性能的Na2Li0.3Al10.66O17.14固体电解质。但由于固相法的烧结温度较高,Na元素会大量挥发,导致离子电导率不够理想。为了进一步提高Na2Li0.3Al10.66O17.14的电化学性能,本文探究了Na2CO3过量含量对Na-β''-Al2O3的物相结构、微观形貌和电化学性能的影响。结果表明:Na过量有改变β''-Al2O3物相结构的作用,但当Na过量含量达到20 wt%时,主物相不再为β''-Al2O3。我们通过控制Na2CO3含量从而显著提高了Na2Li0.3Al10.66O17.14固体电解质的离子电导率。研究发现,当Na2CO3过量15 wt%时,样品在1600℃烧结时获得最高的室温离子电导率,达到6.93 × 10−4 S/cm。
基金项目
感谢四川省科技项目(2020YFH0047)资助。