1. 前言
浮选法 [1] [2] [3] [4] 回收氰化尾渣中的铜铅锌是目前应用比较广泛的方法。受氧化矿、伴生颗粒、微细粒、有害元素以及化学药剂的影响,要想元素之间达到完全分离的状态及较高的回收率,还需要做一个长期的深入研究。而在金属回收过程中残存的氰根离子与铜结合最稳定,与锌铅结合的作用力相对较弱,根据这一特点,对矿浆的酸碱度进行合理调整,确保铅锌表面的氰根离子解吸,而铜矿物依然被抑制,在捕收剂的作用下,实现铅锌 [5]、铜分离 [6]。
2. 生产流程
2.1. 山东某金矿氰化尾渣浮选流程(见图1)
金银精矿经提取金银后的氰化尾渣中含有少量的铜、铅、锌等有用矿物,因矿源复杂,原矿性质多变,通过多年实践,某金矿目前采用“酸浸预处理–优先混合浮选产出铅锌–再选铜”的工艺流程,产出铅锌精矿、铜精矿,浮选尾矿即为硫精矿。浮选的生产工艺均确定为一粗二扫二精的浮选工艺。氰化后的尾矿经泵打入该系统的压滤机给矿槽,经压滤脱水,贫液返回氰化系统,滤饼由皮带输送至缓冲槽进行调浆中和脱CN-,再经加药槽加药,进而通过浮选机进行精选I、扫选I,精选II、扫选II,得到的精矿经过浓缩机和压滤机脱水后送入精矿库。
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Figure 1. Flotation process of cyanide tailings from a gold mine in Shandong
图1. 山东某金矿氰化尾渣浮选流程
氰化尾渣浮选生产过程产生溢流水,废水全部返回生产流程中循环使用,无废水排放 [7]。
2.2. 生产技术指标
较长一段时间内生产指标出现了较大幅度的波动,尤为明显的是锌回收率,具体见表1。
按照经济技术指标要求,铅锌混合精矿品位达到42%,铜精矿品位12%,即可满足销售要求,而表1中的数据,明显铅锌精混合品位不合格,特别是锌的回收率过低,一大部分在铜精矿中得到了回收,不仅铅锌精矿不达标,且铜精矿的价格也会受到锌的影响,为此解决锌的位向差异能够影响铅锌精、铜精的回收率及价格,针对以上问题重点提高铅精矿中锌的回收率。
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Table 1. Status quo of production technical indicators
表1. 生产技术指标现状
3. 样品制备及实验条件
固定间隔时间多次截取选后浓密机底流矿浆,根据矿浆浓度换算固体含量,采取等量混合法,混匀实验矿浆。对直接抽滤分离固体、水洗抽滤分离固体烘干后分析(结果见表2、表3),两种固体含量有差异,说明液体中含有一定量的元素。采用直接抽滤固体及流程液体实验,比较接近生产,有较高的参考价值。
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Table 2. Chemical analysis of direct suction filtration solids
表2. 直接抽滤固体化学分析
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Table 3. Chemical analysis of water washing and suction filtration solids
表3. 水洗抽滤固体化学分析
1) 模拟生产流程,按照异戊基钠黄药70克/吨、乙硫氮80克/吨、pH值铅控制7.0~7.5、铜控制6.5~7.0、矿浆浓度30.5%的条件进行用量实验,确定药剂最佳用量。
2) 在常规实验基础上,进行铜锌分离实验,采用不同的抑制剂寻找理想的分选药剂。实验数据均采用粗选一次的结果。
4. 捕收剂用量试验
捕收剂用量实验完成了9组,具体试验结果见表4。
pH值和浮选时间是根据理论值与生产实际进行了调整,着重验证黄药、乙硫氮的用量是否合适。1至3号数据表明在选铅作业中乙硫氮用量达到110 g/t时铅精中铅的指标最好。4号至5号数据选铜的黄药用量控制在100 g/t时,铜精指标较稳定。生产中的药剂用量偏低,是造成回收率低的一个原因。7~8实验选铅过程中分别添加了不同剂量的黄药,随着药量的不断提高铜锌在铅精中的含量也呈上升趋势,药量的变化没有改变铜锌混合的状况,显然锌铜是没有分开的,问题的症结似乎朝着矿物性质的方向发展。
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Table 4. Table of test results of collector dosage
表4. 捕收剂用量试验结果表
5. 铜锌分离抑制剂实验
先后进行了硫酸亚铁、氰化钠、巯基乙酸钠、硫化钠、硫酸锌等抑制剂试验,结果分别见表5~9。
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Table 5. Table of test results of ferrous sulfate
表5. 硫酸亚铁试验结果表
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Table 6. Table of test results of sodium cyanide
表6. 氰化钠试验结果表
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Table 7. Table of test results of sodium mercaptoacetate
表7. 巯基乙酸钠试验结果表
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Table 8. Table of test results of sodium sulfide
表8. 硫化钠试验结果表
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Table 9. Table of test results of zinc sulfate
表9. 硫酸锌试验结果表
在基本参数不改变的前提下,分别选用了五种抑制剂对比选别效果。通过表3数据可知,硫酸锌的使用,虽然能够对锌的矿物进行有效抑制,但是在选铅的过程中,含铜矿物同时被捕收。实现在现有流程的条件下进行选别,还是比较困难的。硫化钠的使用,出现了对铜、铅、锌、铁四种矿物不同程度的抑制,致使选铅作业失败。硫酸亚铁的效果比较接近于硫酸锌。在采用氰化钠的一组,溶液中的浓度达到2000 mg/L时,选别指标较好,能够满足生产中的控制要求。在重复多组实验后,确认数据的准确性,对比氰尾调浆后溶液中氰根含量1483 mg/L,初步认为由于含有氰化物的氰尾属于危险固废,为了降低生产成本,提高经济效益,在不影响氰化浸出指标的前提下,尽量降低氰化物浓度,从而引起对铜矿物的有效抑制力减弱,实验中的数据也充分证明了这一点,因此氰化尾渣中氰化物含量过低,是导致指标异常的主要原因。巯基乙酸钠 [8] 也可以达到理想的分选效果,在用量上还需进一步细化。
6. 氰化物、巯基乙酸钠的作用
氰化物是黄铜矿 [9]、闪锌矿、黄铁矿、镍黄铁矿等硫化矿最有效的抑制剂。
氰化物抑制闪锌矿的作用机理,主要是它在闪锌矿表面生成亲水性薄膜。从而使闪锌矿受到抑制,反应式如下。
6.1. 氰化物与锌离子作用
2NaCN + Zn2+ = Zn(CN)2 + 2Na+
Zn(CN)2在碱性矿浆中,即pH值大于8不稳定,按下式进行分解:
2Zn(CN)2 + 2NaOH = 2NaZn(CN)2 + Zn(OH)2
Zn(OH)2吸附在矿物表面,生成亲水性薄膜,使闪锌矿受到抑制。
6.2. 氰化物与铜离子的作用
生成易稳定的,亲水性的
的络合离子沉淀,
2NaCN + Cu2+ = Cu(CN)2 + 2Na+
2Cu(CN)2 = Cu2(CN)2 + (CN)2↑
当过量时生成稳定的络离子Cu(CN)2
Cu2(CN)2 + NaCN = 2NaCu(CN)2
NaCu(CN)2 = Na+ + Cu(CN)2
氰化物不仅与矿浆中的铜离子反应,同时还与吸附在闪锌矿表面铜离子作用,从矿物表面溶解下来。
氰化物不与铅离子作用:若闪锌矿和黄铁矿的可浮性较好,选用少量的氰化物配合其他药剂来抑制,均能获得较好的选矿指标。
硫化矿的氧化作用对可浮性的影响,一直是浮选研究的重要问题。因矿样的来源及制备纯矿物的条件不同,所测得的硫化矿氧化顺序也不同。按电极电位测定氧化速率的顺序是:白铁矿 > 黄铁矿 > 铜蓝 > 黄铜矿 > 毒砂 > 斑铜矿 > 辉铜矿 > 磁黄铁矿 > 方铅矿 > 镍黄铁矿 > 砷钴矿 > 辉钼矿 > 闪锌矿。
巯基乙酸钠对铜、硫等矿物有明显的抑制作用,显碱性,为白色固体,有硫化合物味道,可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中,不溶于脂肪烃。遇空气也氧化成双巯基乙酸钠,是一种较强的还原剂。作为一种无毒、小分子抑制剂,对黄铜矿有较好的抑制作用,巯基乙酸钠的用量对铜铅分离效果影响较大,用量合适时能够实现较好的分离,用量过大时,对二者都具有抑制作用。巯基乙酸钠是一种中等毒性的药剂,对黄铁矿、磁黄铁矿具有较好的抑制作用,且对闪锌矿的抑制作用力小,随着无氰浸出技术的发展,会越来越被重视 [3]。
7. 氰化物、巯基乙酸钠用量实验
氰根在氰尾综合回收工艺中含量的高低,对锌回收率的影响较大。因矿石的种类不同,相对应的尾矿中金属含量也会有所变化,所需的氰根也会有所差异,要想得到较为精确的数据,对应矿物实验是不可缺少的。
7.1. 氰化物用量实验
由图2可知,溶液中氰化钠含量达到2500 mg/L时,锌的金属含量最高,对铜的抑制力最强,达到了一个峰值拐点,继续增大氰化钠浓度,数据上没有一个明显的变化趋势。含量在1500 mg/L时,对铜精锌的抑制力持续增强,2500 mg/L时,趋于稳定。再增大氰化物浓度,浮选指标没有大的变化。说明该数值下对铜矿物产生了最大抑制作用。
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Figure 2. Table of experimental results of sodium cyanide dosage
图2. 氰化钠用量实验结果表
7.2. 巯基乙酸钠用量
实验样品采用水洗样品,可以最大限度降低残留的氰化物对巯基乙酸钠用量的影响。由图3可知,在180~220 g/t间,用量与铅精锌的含量成正比,继续增大使用量逐渐趋于平稳。而铅精铜的含量在320 g/t时,降至最低。铜精锌在220 g/t时,达到最低。
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Figure 3. Table of experimental results of sodium mercaptoacetate dosage
图3. 巯基乙酸钠用量实验结果表
7.3. 氰化钠 + 巯基乙酸钠用量
由图4可知,原矿浆中氰化物的浓度为1483 mg/L,对铜锌的抑制力不足,在此基础上不断增加巯基乙酸钠用量,可以看出用量达到90 g/t时,对铜锌产生较强的抑制力,继续增大效果不明显。
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Figure 4. Table of experimental results of sodium cyanide and sodium mercaptoacetate dosage
图4. 氰化钠 + 巯基乙酸钠用量实验结果表
8. 结论
为实现氰化尾渣铅锌、铜分离浮选,提高其回收率及精矿品位,开展了捕收剂用量及抑制剂种类和用量试验,根据结果得出如下结论。
1) 在现有生产条件不变的前提下,提高捕收剂用量至黄药100 g/t、乙硫氮110 g/t时,铜、锌的选别指标较好,继续增大用量将对浮选产生负面影响。
2) 在铜锌分离浮选抑制剂对比实验中,氰化钠与巯基乙酸钠抑铜较好。单独采用氰化钠时,要确保溶液中的浓度达到2500 mg/L以上时分选指标较为稳定,考虑成本及氰化钠剧毒 [10],进而开展了氰化钠与巯基乙酸钠联合用药实验。
3) 氰化物与巯基乙酸钠配合使用时,在氰化物浓度为1483 mg/L,巯基乙酸钠用量90 g/t的条件下,可很好地实现铜锌分离。由此可见,联合用药不但可降低氰化钠用量和安全风险,而且可有效解决铜锌分离浮选的难题,具有较好的推广应用价值。