1. 引言
土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部分。随着工业的发展和农业生产的现代化，土壤的污染日益严重。根据2014年发布的全国土壤污染状况调查公报，我国土壤总点位超标率为16.1%，其中耕地的的点位超标率为19.4%，而在所有污染类型中，重金属污染占据相当大的比例。目前，我国受Cd、As、Cr、Pb等重金属污染的耕地面积近2.0 × 107 hm2，约占全国耕地面积的1/5。土壤中的有害重金属积累到一定程度就会对土壤–植物系统产生毒害，不仅导致土壤的退化，农作物产量和品质的下降，而且通过径流和淋洗作用污染地表水和地下水，恶化水文环境，并可能通过直接接触、食物链等途径危机人类的生命和健康 [1] [2] [3]。尤为严重的是有毒重金属在土壤系统中的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性，难以恢复性和污染后果的严重性的特点，被环境界喻为“化学定时炸弹” [4]。土壤重金属污染来源广泛，主要包括有大气降尘、污水灌溉、工业固体废弃物的不当堆置、矿业活动、农药化肥等 [5]。采矿和金属冶炼是土壤重金属污染的一个重要来源，其生产过程中产生的烟尘、尾矿和废水，通过大气沉降、废渣渗漏、污水灌溉等途径进入土壤，致使周边农田受到不同程度的污染 [6]。有关冶炼生产引起农田土壤重金属污染的研究表明，其周边的农田土壤已受到不同程度重金属污染 [7] [8] [9]，这些区域已成为农产品安全生产的高危区。因此，土壤重金属污染防治是一项十分紧迫和重要的任务。
江铜贵冶周边区域九牛岗土壤修复示范项目是国家2010年重金属污染防治示范项目，该项目修复治理贵冶周边九牛岗等区域重金属铜镉等污染土壤，于2011年10月开始实施。依据胡宁静 [9] 梁家妮 [8] 吴应先 [7] 等人对九牛、苏门、水泉、渣场等几个村庄研究结果可知，该研究区域主要污染物为铜和镉。因此本文以贵溪冶炼厂周边11个村庄农田土壤中铜镉为研究对象，对修复前土壤重金属污染现状和修复后效果进行评价，为防止再次污染和修复已污染的农田提供理论依据。
2. 材料和方法
2.1. 研究区概况
贵溪冶炼厂位于江西省贵溪市市中心东北方向的浙赣和皖赣铁路交叉的三角地段，距市中心约4 km，江西省第三大河——信江由东向西围绕厂区。该区气候温暖湿润，四季分明，属于亚热带季风湿润气候，年平均温度为18.2℃，平均降水量为1836.2 mm，常年主导风向是东风、东北风，多年平均风速1.19 m/s。水稻土为本地区主要耕作土壤，由于长期水耕熟化过程，土壤发育良好，pH一般为酸性。
贵溪冶炼厂于1985年建成并一次投产成功，主要以生产阴极铜，硫酸，黄金，白银，五氧化二砷及稀有金属为主，经过20多年的发展，贵溪冶炼厂不断的发展壮大，2007年生产量已发展到年产铜75万吨，硫酸165万吨，金13吨，银350吨，三氧化二砷1400吨。是我国规模最大技术最先进的闪速炼铜工厂，享誉“中国铜都”之称。
2.2. 项目实施概况
该修复区属于南方典型红壤酸雨分布区，土壤中Cu、Cd全量全部超过国家农用地土壤污染风险筛选值(GB 15618-2018)，部分区域Cu含量超过筛选值的18倍，Cd超过筛选值4倍；土壤沙化严重，Cu、Cd有效态含量高，部分村庄已达到“寸草不生”的地步。选择物理/化学–生物联合修复技术：撒施土壤钝化剂，翻耕土壤，降低土壤重金属污染物(Cu和Cd)的生物有效性；部分区域引种具有经济价值生物量高的积累植物(因各个区域种植植物种类不同，因此本文没有将修复植物作为评价指标)富集土壤中的重金属逐年消减其总量，以达到控制和治理重金属污染土壤的目的。
2.3. 样品采集
在综合考虑了各村庄地势地貌、土地利用类型、污染源分布等人为因素的基础上，采集修复前和修复后(李家、棋桥除外)冶炼厂周边不同方向上的11个村庄(李家-LJ、江家-JJ、九牛-JN、棋桥-QQ、沈家-SJ、苏门-SM、水泉-SQ、印石-YS、周家-ZJ、竹山-ZS、王家畈-WJF)农田土壤样品，每个采样点以GPS精准定位(图1)。每个采样区在50 m × 50 m范围内按S形布点，采集耕作层(0~20 cm)土壤5~8个点组成混合样，混合均匀后用四分法保留1 kg左右土样，装入聚乙烯塑料袋，带回室内。在阴凉通风自然条件下风干土样，剔除土样中的石块、植物根系等杂质，用木制工具碾磨，过20目、100目尼龙筛，装瓶待测。
Figure 1. The farmland soil sample point diagram around smelter
图1. 冶炼厂周边农田土壤采样点区域示意图
2.4. 分析测定方法
土壤样品中Cu、Cd全量分析方法 [10] 采用三酸HF-HCLO4-HNO3消煮法，消煮冷却后用稀盐酸溶解定容，ICP-AES测定；土壤中Cu、Cd有效态分析方法，选取0.01 mol·L−1 CaCL2以1:5的土水比震荡提取2 h，3000 r·min−1离心10分钟，过滤后测定 [10]；土壤Cu、Cd各种形态根据根据朱嬿婉 [11] 修改的Tessier [12] 连续提取法进行提取并用ICP-AES测定；土壤pH采用2.5:1水土质量比玻璃电极测定。
2.5. 评价标准和方法
2.5.1. 评价方法
地累积指数法是德国学者Muller [13] 于1969年提出的一种定量研究水环境沉积物中重金属元素污染状况的评价方法。在我国也被部分学者用于土壤重金属污染研究 [14]，它反映的是单一元素的污染水平，属于单项污染指数，它能将土壤重金属的污染等级更加细化，从而为进一步分析和研究冶炼厂周边土壤重金属的污染状况以及选择最佳的修复技术提供了更好的依据。本文选择江西省土壤元素背景值(表1)作为地球化学背景值。
Table 1. The background level of the heavy metals in Jiangxi Province (mg·kg−1)
表1. 江西省土壤元素背景值(mg·kg−1)
地累积指数法，计算公式为：
式中：
——为元素n在沉积物中的浓度；
——为沉积物中该元素的地球化学背景值；
K——为考虑各地岩石差异可能会引起背景值的变动而取的系数(一般取值为1.5)。
2.5.2. 评价标准
地累积指数可分为几个级别，不同的级别代表着不同的重金属污染程度，如Forstneretal [15] 分为7级，0~5级表示污染程度由无至极强，最高一级(6级)的元素含量可能是背景值的几百倍，具体分级见表2。
Table 2. Contamination degree corresponding to Index of geoaccumulation
表2. 地累积指数与污染程度分级
2.6. 数据处理
数据处理使用Excel，插值制图使用ArcGIS 9.3软件，相关性分析使用SPSS 19.0软件。
3. 结果与分析
3.1. 冶炼厂周边农田土壤重金属污染全量评价
3.1.1. 土壤重金属含量统计
如表3，冶炼厂周边农田土壤Cu含量最高的是九牛898.35 mg/kg，最低的是周家93.19 mg/kg；Cd含量最高的是王家畈1.233 mg/kg，最低的是周家0.238 mg/kg。各村庄农田土壤Cu、Cd的含量均超过国家农田土壤污染风险筛选值(周家Cd含量未超标)，其中Cu、Cd含量最高的分别超过筛选值的18.0倍和4.1倍。将各村庄农田土壤Cu、Cd全量的平均值作为冶炼厂周边农田土壤Cu、Cd的含量(记为AVE)，Cu、Cd的含量分别为310.77 mg/kg、0.807 mg/kg，Cu、Cd的变异系数分别为85.4%和54.0%，说明在所有采样点中Cu、Cd的含量差异较大，离散性较为明显。
Table 3. The heavy metal content of farmland soil around smelter
表3. 冶炼厂周边农田土壤重金属含量统计分析
3.1.2. 土壤重金属污染评价
冶炼厂周边农田土壤的地累积指数和污染级别见(表4)。结果表明，各村庄农田土壤Cu、Cd均有不同程度的污染，Cu的地累积污染指数变化范围大为1.66~4.80，其中李家、江家、周家、王家畈4个村庄为中~强污染；沈家、苏门、水泉、印石4个村庄为强污染；九牛、棋桥2个村庄为强~极强污染；周家污染程度最低为中度级别污染。Cd的地累积污染指数范围为0.61~2.91，其中江家、沈家、苏门3个村庄为中度级别污染；李家、九牛、棋桥、水泉、印石、竹山、王家畈7个村庄为中~强污染；周家污染程度最低为无~中污染。将冶炼厂周边村庄地累积指数平均值作为整个冶炼厂土壤污染指数(记为AVE)，其中Cu是强污染级别，Cd是中~强污染级别。
土壤污染物分担率是指土壤某项污染物指数占各项污染物指数之和的百分比。由以上结果可以得出各村庄Cu的污染物分担率均在50%以上，说明各村庄Cu的污染程度大于Cd，是主要污染因子(竹山里、王家畈Cd的污染物分担率大于Cu，是主要污染因子)。
概率克里格是一种风险估值方法，可在一定风险条件下给出未知点可能达到某一水平值的概率及空间分布，采用概率克里格，能直观地反映出研究区内受重金属污染的风险性程度。由图2可见，冶炼厂周边土壤中Cu、Cd的分布规律相似都呈辐射分布格局，结合各村庄所处的地理位置可以看出，重度污染的村庄位于距离冶炼厂较近的西北面和东北面，这与吴送先等 [7]，梁家妮等 [8] 调查研究的结果一致。
Table 4. The farmland soil Cu/Cd contamination index and level around smelter
表4. 冶炼厂周边农田土壤Cu、Cd污染指数和污染等级
Figure 2. The geographical distribution of soil Cu/Cd content
图2. 土壤Cu、Cd含量空间分布
3.2. 冶炼厂周边农田土壤修复后效果评价与分析
3.2.1. 修复前后土壤pH的变化
修复前后农田土壤pH的变化如图3。修复前各村庄土壤pH的范围为4.42~4.97，属于强酸、酸性土壤。钝化后各村庄土壤pH均显著升高，JJ、JN、SJ、SM、SQ、YS、ZJ、ZS、WJF分别升高了0.72、0.71、0.44、0.84、0.46、0.49、0.33、0.55、1.07个单位。修复后各村庄pH的范围为5.10~5.89，属于酸性、弱酸性土壤。
字母不同表示处理间显著性达到0.05水平上差异。
Figure 3. The change of soil pH before and after remediation
图3. 修复前后农田土壤pH变化
3.2.2. 修复前后土壤Cu、Cd形态分布变化
土壤环境中重金属生物毒性不仅与重金属总量有关，更大程度上取决于其形态分布，不同的形态分布直接影响到重金属的毒性和自然界的迁移转化过程 [16] [17] [18] [19]。重金属在土壤中的形态质量分数及其比例是决定其对环境及周围生态系统造成影响的关键因素 [20] [21]。
由图4可知，修复前各村庄Cu、Cd的形态分布大致相同，铜主要以有机结合态、铁锰氧化物结合态、和残渣态为主，三种形态约占到全铜总量的80%，离子交换态最少；镉主要以离子交换态和碳酸盐结合态为主，两种形态约占到全镉总量55%，有机结合态最少，这与胡宁静等 [22] 研究结果相一致。
Figure 4. The soil Cu/Cd fractionation before remediation
图4. 修复前农田土壤Cu、Cd形态分布
由图5可知，修复后各村庄Cu、Cd的形态分布均发生不同程度的改变，各村庄均减少了离子交换态Cu的百分含量，增加了碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态Cu的百分含量，但对残留态Cu百分含量影响不大，这与崔红标等 [23] 研究结果一致。对镉而言，各村庄均显著减少了离子交换态的百分含量，减少的范围为16.8%~40.1%，增加了碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态百分含量，残渣态也有不同程度的减少，这与杜志敏等 [24] 研究结果相符。可见修复过后各村庄土壤均减少了活性最强的离子交换态，增加了活性居中的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态，使Cu、Cd由植物可利用态向潜在可利用态转变 [25]。
Figure 5. The soil Cu/Cd fractionation after remediation
图5. 修复后农田土壤Cu、Cd形态分布
3.2.3. 修复前后土壤Cu、Cd有效态含量的变化
土壤–重金属–生物间存在着复杂动态相互作用，只有部分土壤重金属能被生物吸收利用 [26]，而目前对土壤重金属分析评价主要集中在重金属全量上，不能很好的解释污染地的生态风险。土壤重金属的有效态能代表重金属的可移动性和生物有效性，因此研究土壤重金属有效态比全量更能反映金属污染物对作物的危害程度 [27]。
修复前后冶炼厂周边农田土壤Cu、Cd有效态含量变化见图6。修复前九牛、沈家、苏门、印石、王家畈6个村庄土壤有效Cu含量超过江西省土壤元素背景值，其中九牛、苏门Cu有效态含量分别超过了筛选值2.5、2.8倍；11个村庄土壤有效Cd含量均超过江西省土壤元素背景值，其中九牛、苏门、水泉、印石、竹山里、王家畈Cd有效态含量超过了筛选值，九牛最大超过了4.2倍。修复后各村庄农田土壤Cu、Cd有效态含量均显著降低，11个村庄土壤Cu有效态含量均小于筛选值；但九牛、水泉2个村庄土壤Cd的有效态含量仍高于筛选值。
字母不同表示处理间显著性达到0.05水平上差异。
Figure 6. The vary of soil avaiable Cu/Cd content before and after remediation
图6. 修复前后农田土壤Cu、Cd有效态含量的变化
修复后各村庄土壤Cu、Cd有效态含量降幅见图7。各村庄Cu、Cd有效态含量降幅均在50%以上，Cu的降幅范围为54.5%~84.1%，平均为68.4%；Cd的降幅范围为50.0%~67.2%，平均为58.0%。各村庄Cu、Cd有效态降幅趋势大致相同，Cu的降幅均大于Cd的降幅。
Figure 7. The soil avaible Cu/Cd decreasing amplitude after remediation
图7. 修复后农田土壤有效态Cu、Cd降幅
为了更直观地反映钝化前后冶炼厂周围土壤有效态Cu、Cd含量变化，运用克里格插值法对铜镉有效态含量进行空间分布分析见图8。修复前土壤Cu、Cd有效态分布图都呈以冶炼厂西南方向为中心向四
修复前土壤Cu有效态含量空间分布修复前土壤Cd有效态含量空间分布
修复后土壤Cu有效态含量空间分布修复后土壤Cd有效态含量空间分布
Figure 8. The geographical distribution of soil available Cu/Cd content before and after remediation
图8. 修复前后农田土壤Cu、Cd有效态含量空间分布
周扩散的辐射分布格局，以西南方向含量最高，周边区域含量随距离的增大而降低，与土壤Cu、Cd全量空间分布图相似，说明土壤全量与有效态之间存在紧密联系。修复后土壤Cu、Cd有效态含量空间分布与修复前相似，但含量明显降低。
3.3. 修复前后土壤pH、有效态、全量铜镉相关性分析
修复前后土壤pH、有效态、全量铜镉相关性系数见表5和表6。修复前土壤中铜镉全量呈显著正相关，说明铜镉之间可能有相同的污染源，这与前面的铜镉空间分布图结果相一致。有效态铜镉与全量之间呈显著正相关，这与前面土壤Cu、Cd全量空间分布图与有效态含量空间分布图相似结果相一致，说明该区域总量是控制有效态含量的主要因素，也表明有效态铜镉可以作为重要的客观数据来指示环境污染对土壤冲击。但全量与有效态之间相关系数值不大，这也说明有效态含量还受其他因素影响。而pH与土壤有效态、全量铜镉呈不显著正相关，可能是因为该研究区雨量充沛，属于我国酸雨分布区，冶炼厂排放的烟尘中含有大量硫化物也加剧了周围村庄土壤的酸化，强烈的酸化淋溶作用使土壤中盐基离子被H+交换，导致铁锰氧化物含量增加，而铁锰氧化物表面形成的羧基对重金属有较强的吸附作用 [28]，这种表面有羧基的铁锰结合态重金属含量的增加将使有效态重金属增大。修复后土壤pH与土壤有效态铜镉呈不显著负相关关系，可能因为钝化后各村庄土壤pH均不同程度的升高了，促进了土壤中有效态铜镉向更稳定的形态转变，降低了Cu、Cd有效态含量比例。这与章杰等 [29] 的研究结果相一致，试验组土壤pH与有效态As、Cd、Cr、Pb和Zn呈负相关，而对照组土壤pH却与有效态As、Cd、Pb和Zn呈正相关。可以看出土壤中重金属的有效态含量不仅与土壤pH、重金属全量有关，也与土壤淹水状况、土壤属性等其他因素有关。
Table 5. The correlation analysis among soil pH, Cu/Cd availability and total concentrations before remediation
表5. 修复前土壤pH、有效态、全量铜镉相关系数
注：*表示p < 0.05显著相关，**表示p < 0.01极显著相关。
Table 6. The correlation analysis among soil pH, Cu/Cd availability and total concentrations after remediation
表6. 修复后土壤pH、有效态、全量铜镉相关系数
注：*表示p < 0.05显著相关，**表示p < 0.01极显著相关。
4. 讨论
冶炼厂周边农田土壤中Cu、Cd的含量分别为310.77 mg/kg、0.807 mg/kg，变异系数为85.4%和54.0%。积累量和变异系数大说明研究区的土壤重金属受外来因素的影响比较大，主要为人为因素的影响。胡克宽 [30] 等研究表明农业生产因素对土壤重金属含量和变异系数影响相对较小，结合当地的实际情况重金属Cu、Cd污染主要是受冶炼厂生产活动的影响。
冶炼厂周边农田土壤污染主要集中在距离冶炼厂较近的西北面和东北面。结合各村庄所处的地里位置分析污染原因，冶炼厂西北面主要是由于冶炼厂排放的废水流经村庄被用于灌溉，同时贵溪市常年的主导风向是东风和东北风，重金属元素粉尘颗粒在大气中沉降 [31] 也是土壤重金属超标的原因，靠近冶炼厂处于下风口九牛污染最重；水泉、印石次之；江家、竹山、王家畈污染较轻。而东北面主要是由于废渣的堆放，本地区雨水丰沛，重金属元素会从渣库中溢出，并随雨水形成污水流入农田 [8]，距离渣场最近的棋桥污染最重；苏门、沈家次之；周家、李家污染较轻。
冶炼厂周边农田土壤Cu的污染程度比Cd大，是主要的污染因子，但镉的生物有效性系数明显高于铜的生物有效性系数，说明研究区域土壤中镉的生物活性较铜强，易于被植物吸收，这是因为镉进入土壤后主要以植物可利用的离子交换态和碳酸盐结合态形式存在，而铜进入土壤主要以植物潜在利用的有机结合态、铁锰氧化物结合态和残渣态形式存在 [32]。从生物有效性系数看，研究区域土壤有效态镉比铜的风险要大。
修复后冶炼厂周边农田土壤pH升高，Cu、Cd形态分布百分含量发生不同程度变化。这是因为钝化剂作为一种碱性材料加入土壤中会提高土壤pH，促进Cu、Cd离子形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀；OH-可以与土壤中的Mn、Fe形成羟基化合物为Cu、Cd离子提供吸附位点；同时修复植物的生长增加了土壤中的有机物质，其表面含有羟基、羧基、胺基等活性基团，可与Cu、Cd离子形成配位复合物。土壤Cu、Cd有效态降幅均在50%以上，一方面因为Cu、Cd形态由植物可利用态向潜在可利用态转变；另一方面是因为土壤pH升高，土壤颗粒表面负电荷增加，对Cu、Cd离子吸附增强。尽管修复后有效态Cu、Cd含量大幅下降，但部分村庄有效态含量仍高于江西省土壤元素背景值，甚至高于国家土壤环境质量二级标准，应考虑继续添加改良剂进行钝化。
钝化修复长期稳定性是影响土壤修复效果关键因素，而本研究只讨论了修复一年后的钝化效果，随着时间的推移和土壤环境的变化被钝化的重金属可能重新活化，尤其是本研究区域属于酸雨分布区，会促进金属离子的释放。因此，后期需要长期定位试验来评价修复效果的稳定性。同时有关钝化剂对土壤质地、团聚体、理化性质、酶活性及微生物群落多样性等存在潜在影响也要进行分析评价。
5. 结论
冶炼厂周边农田土壤中Cu、Cd均有不同程度的污染，Cu以强度污染为主，Cd以中～强度污染为主，Cu是主要的污染因子。修复后，土壤pH显著升高；Cu、Cd形态分布发生变化，由植物可利用态向潜在可以用态转变；Cu、Cd有效态含量均大幅度降低，且Cu的降幅大于Cd。修复前后Cu、Cd有效态含量与全量空间分布规律相似，都呈辐射分布格局。
NOTES
*通讯作者。