SnO₂@碳纳米角复合物基NO₂气体传感器的研究

SnO₂@Carbon Nanohorns Nanocomposite Based Gas Sensor

摘要: 本文提出了一种简便、新颖的SnO₂碳纳米复合材料的结构设计。2~3 nm的SnO₂纳米颗粒均匀地分布在碳纳米角的表面。由于纳米复合材料的比表面积大，可以为NO₂的检测提供足够的活性位点。SnO₂纳米颗粒与碳框架之间的密切导电接触不仅为电子转移提供了途径，而且抑制了SnO₂在结晶过程中的生长和团聚。所制备的SnO₂复合碳纳米角纳米结构材料表现出较好的气体传感性能。值得注意的是，在室温下SnO₂@CNHs纳米复合材料对NO₂的快速检测比相应的SnO₂要高。本文也深入地讨论了气敏传感机制。为开发高效新型气体传感材料提供思路。

Abstract: A facile and novel architecture design of SnO₂ impregnated carbon nanohorns nanocomposite (SnO₂@CNHs) is presented. SnO₂ nanoparticles (2~3 nm) are homogeneously distributed on the surface of spherical CNHs. Due to the large specific surface area, CNHs in the nanocomposite can provide enough active sites for the detection of NO₂. The intimate conductive contact between the SnO₂ nanoparticles and the carbon framework not only provides a pathway for electron transfer but also suppresses the growth and agglomeration of SnO₂ during the crystallization process. As expected, the nanostructured materials exhibit preferable gas sensing properties. Remarkably, the confined SnO₂@CNHs nanocomposite shows rapid detection of NO₂ at room temperature (RT) than that of the corresponding SnO₂.

1. 引言

由于纳米结构材料可以显著提高传感性能，基于纳米结构的半导体氧化物的气体传感器引起了人们极大的兴趣。二氧化锡(SnO₂)作为一种n型宽带隙半导体，是研究最深入的传感材料之一 [1]。到目前为止，人们一直致力于通过开发不同尺寸和形状的二氧化锡纳米结构创建高响应性的气体传感器，如纳米颗粒、纳米线、纳米片和由纳米级构建的复杂层次结构 [2]。然而，由于与气体分子反应的高活化能，现有的SnO₂传感器通常在200℃以上的温度下工作，以提高表面吸附/反应动能和灵敏度 [3]。传感器的持续加热，增加了传感器的成本。为了克服这些问题，我们引入了导电碳基质材料来制备纳米复合材料提升SnO₂的室温传感性能。

近年来，SnO₂和碳复合材料引起了广泛的关注。碳材料，如单壁碳纳米管和石墨烯纳米片，不仅可以提高SnO₂复合材料的电导率，也能有效地降低操作温度 [4]。单壁碳纳米角(CNHs)作为一种新型的碳纳米材料，具有较大的比表面积、良好的导电性和内部固有的孔隙体积 [5]。热处理可以在CNHs的尖端和它的侧壁上形成孔，使其他物质可以进入CNHs的内部纳米空间。这样的优点赋予CNHs许多优良的性能，使其在许多应用领域成为很有前途的导电基体材料 [6]。但是，据我们所知迄今很少有研究SnO₂纳米材料复合CNHs气体传感材料 [7]。

在本文中，通过简单的溶剂热路线成功合成了SnO₂@CNHs复合材料。SnO₂纳米颗粒均匀地附着在CNHs上。在这种复合材料中，CNHs可以创建一个导电基体，为SnO₂提供进行传感过程的快速电子通道。

2. 实验

CNHs是以SBA-15为模板制备。CNHs粉末(15 mg)分散在浓缩的HNO₃溶液中在80℃下回流1小时使其更好地在酒精中分散。通过强有力的超声处理完全分散在50 mL去离子水中。超声波处理2天后，将2 mmol SnCl₄∙5H₂O和1 mmol十二烷基硫酸钠加入到上述溶液中，并搅拌数小时。然后，将NH₃∙H₂O加入上述溶液中，直到pH = 11。最后，在80℃下连续搅拌溶液8小时。所得产物用酒精和去离子水反复洗涤，并在80℃下真空干燥。纯SnO₂的合成过程和SnO₂@CNHs的程序相同但不添加CNHs。

采用波长为λ = 1.5418 Å的Cu Kα射线衍射(XRD, D/max2600, Japan)对制备产物的晶体结构进行研究。采用场发射扫描电镜(SU70, Japan)对其形貌进行了表征。用配备能量色散X射线光谱仪透射电子显微镜表征其微观结构。用微拉曼光谱仪在激发波长488 nm下对产物的拉曼光谱进行了表征。采用NOVA2000E测定了77 k时的氮吸附/解吸等温线。

传感器的制备是将研磨样品与去离子水混合，并涂覆在具有两个Pt电极的小氧化铝管上，形成膏体。用自制的静态测试系统进行气敏测试，以环境空气作为参考气体。通过注射器将计算出的测试气体注入测试室，当响应达到一个恒定值时，拆除测试室的上盖，传感器开始在空气中恢复。用数字精密万用表(Fluke, 8846A, U.S.A.)测量传感器在空气和目标气体中的电阻。传感器的响应定义为：氧化气体的S = (R_g − R_a)/R_g × 100%或还原气体的(R_g − R_a)/R_a × 100%，R_a和R_g分别为传感器在空气和目标气体中的电阻。此外，响应时间定义为注入测试气体后电阻达到平衡值的90%所需的时间，恢复时间为传感器达到低于空气原始值10%所需的时间。

3. 结果和讨论

CNHs和SnO₂@CNHs复合材料的XRD谱如图1(a)和图1(b)所示。SnO₂@CNHs纳米复合材料在26.6˚，33.9˚，51.8˚，64.7˚和65.9˚处的主要峰与SnO₂ (JCPDS No 41-1445)的四方结构符合的很好。而在SnO₂@CNHs复合材料中，在26˚处观察到的额外峰来自CNHs。SnO₂@CNHs纳米复合材料的宽峰表明氧化锡颗粒的尺寸较小。我们进一步利用拉曼光谱来确定CNHs的石墨化作用。如图1(c)所示，1340和1580 cm⁻¹附近的两个强带分别是由于无序非晶碳(D带)和结晶形碳(G带)的平面内振动。在1340 cm⁻¹处的D波段主要归因于石墨结构中存在的缺陷。在1580 cm⁻¹处的峰属于Raman-active E_2g模式，这证实了CNHs框架内sp²碳结构的存在。

Figure 1. (a), (b) The XRD patterns of CNHs and SnO₂@CNHs (c) The Raman spectrum of SnO₂@CNHs

图1. (a), (b) CNHs和SnO₂@CNHs纳米复合材料的X射线衍射 (c) SnO₂@CNHs纳米复合材料的拉曼光谱

通过透射电镜对CNHs、SnO₂@CNHs和纯SnO₂的微观结构进行了表征。图2(a)为CNHs的透射电镜图片其直径约为100 nm的近球形形态。如图2(b)单个CNHs是小管状结构的聚集物，具有锥帽，平均锥角为20˚。SnO₂@CNHs纳米复合材料的透射电镜表征如图3(a)显示，纳米材料在负载了SnO₂后仍呈球形形态。如图3(b)所示的高分辨透射图像清晰地显示了0.33 nm的晶面间距与SnO₂的(110)晶面一致，SnO₂纳米颗粒的平均尺寸约为2~5 nm。这些超小SnO₂粒子与XRD图谱中出现较宽的峰相一致。该图像还显示了SnO₂纳米颗粒稳稳地固定在CNH上，表明CNHs和SnO₂之间的良好连接。图3(c)为复合材料的能谱图其显示了该复合材料由C、Sn和O元素组成，Cu信号来自透射电镜的铜网。为了确定SnO₂和C的分布情况，我们对SnO₂@CNHs纳米复合材料进行了元素分布表征。从Sn、O和C的元素图3(d)~(f)中可以看出，我们可以推断出SnO₂纳米颗粒均匀地分布在CNH基底上。相比之下，在没有CNHs的情况下，SnO₂纳米颗粒呈现强烈的聚集直径约为几百纳米(图4(a)和图4(b))，表明CNHs的引入可以有效抑制SnO₂生长，阻止了结晶过程中的团聚，为材料比表面积的提升有很强的提升作用。

Figure 2. (a) The TEM image and (b) High magnification TEM image of CNHs

图2. 碳纳米角的(a) 透射电镜图像 (b) 高倍透射电镜图像

Figure 3. SnO₂@CNHs nanocomposite (a) The TEM image (b) The high resolution TEM image (c) The EDX spectrum (d)~(f) The elemental mapping images of Sn, O and C

图3. SnO₂@CNHs纳米复合材料 (a) 透射电镜图 (b) 高分辨透射电镜图 (c) 能谱 (d)~(f) Sn、O和C的元素分布图

Figure 4. (a) The TEM image and (b) High magnification TEM image of SnO₂

图4. 纯SnO₂ (a) 透射电镜 (b) 高倍透射电镜图

图5为CNHs和SnO₂@CNHs纳米复合材料的氮吸附解吸等温线曲线。CNHs、SnO₂@CNHs和纯氧化锡的比表面积分别为931.0、218.4和145.1 m²∙g⁻¹。在SnO₂@CNHs纳米复合材料中，经过SnO₂沉积后的SnO₂@CNHs，比表面积从CNHs的931.0 m²∙g⁻¹显著减少到218.4 m²∙g⁻¹，这可能是由于孔隙填充所致。但与纯SnO₂相比，SnO₂@CNHs纳米复合材料具有较高的表面积，能为目标气体与表面吸附的氧离子的反应提供大量的活性位点，具有良好的气体传感响应潜力。

Figure 5. Nitrogen adsorption-desorption isotherm of CNHs, SnO₂@CNHs and SnO₂

图5. CNHs、SnO₂@CNHs纳米复合材料和纯SnO₂的N₂吸附–解吸等温线

我们对SnO₂@CNHs纳米复合材料和纯CNHs材料进行了气体敏感测试。图6给出了在室温下SnO₂@CNHs纳米复合材料和纯CNHs材料对200 ppm的NO₂响应恢复曲线。由图可知，当有NO₂气体注入时，材料的电阻迅速下降，暴露到空气中后，电阻又恢复到初始值，这主要是因为NO₂是氧化性气体，和复合材料表面吸附氧发生反应，使得材料电子减少，而所制备的SnO₂@CNHs纳米复合材料呈现P型半导体特性，因此电子减少载流子空穴的增加，表现为电阻下降，图中结果还显示，SnO₂@CNHs对200 ppm的NO₂响应恢复时间为298 s和249 s，所合成的复合材料具有较快的响应和恢复时间和更高的灵敏度。

图7给出了不同浓度NO₂下的气敏响应，可知随着NO₂浓度的增大，两种材料的灵敏度都在增大且SnO₂@CNHs复合物的灵敏度高于纯CNHs。结果还表明了当CNHs所处NO₂浓度为：10、50、100、150、200 ppm时，灵敏度分别为是0.85%、1%、2.21% 、4.1%、5.57%。当SnO₂@CNHs所处NO₂浓度为：10、50、100、150、200 ppm时，灵敏度分别是1.5%、2.1%、3.8%、6.7%、9.3%。经过SnO₂@CNHs进行复合后的灵敏度相比于纯CNHs提升了两倍。说明复合材料之间的协同作用有利于气体敏感性的提升。选择性是传感器的一个重要因素。因此我们对两种材料的选择性进行测试，如图8所示，SnO₂@CNHs和CNHs两种材料对NO₂的响应明显高于其他测试气体，具有优异的选择性。

Figure 6. Dynamic response-recovery curves of CNHs and SnO₂@CNHs based sensors to 200 ppm NO₂ at room temperature

图6. CNHs和SnO₂@CNHs在室温下对200 ppm的NO₂的气敏响应恢复曲线

Figure 7. Response curves of CNHs and SnO₂@CNHs sensors to NO₂ with different concentrations at room temperature

图7. CNHs和SnO₂@CNHs在室温下不同浓度NO₂中的气敏响应曲线

Figure 8. The response of CNHs and SnO₂@CNHs based sensors to different gases at room temperature

图8. 在室温下SnO₂@CNHs和CNHs两种材料对不同气体的响应

本文也分析了SnO₂@CNHs复合材料的气敏机理如图9。当复合材料暴露于空气中后，位于 SnO₂纳米颗粒表面的聚集的电子会被氧气捕获，形成吸附氧离子 [8]。当复合材料暴露于NO₂气体时，气体的吸附调节了SnO₂纳米颗粒表面的耗尽层的宽度使得复合材料的电阻发生显著的变化 [9]。而SnO₂与CNHs之间形成的P-N结 [10]。当NO₂气体与SnO₂@CNHs接触时，在影响材料表面的第一耗尽层的同时，也会间接影响材料的第二耗尽层，从而形成 ${\text{NO}}_2^{-}$ 和 ${\text{NO}}_3^{-}$，导致了复合材料的电阻显著变化。

Figure 9. Gas sensing mechanism of SnO₂@CNHs nanocomposite

图9. SnO₂@CNHs机制图

4. 结论

本论文基于对气敏材料机构的理解，进行了SnO₂@CNHs复合材料、SnO₂和CNHs的合成、结构表征、气敏性能分析。所制备的单个CNHs是小管状结构的聚集物，具有锥帽，在负载了SnO₂后仍呈球形形态。SnO₂@CNHs复合材料中CNHs的引入可以有效抑制SnO₂生长，阻止了结晶过程中的团聚，为材料比表面积的提升有很强的提升作用。较高的表面积，能为目标气体与表面吸附的氧离子的反应提供大量的活性位点，具有良好的气体传感响应潜力。且经过SnO₂@CNHs进行复合后的灵敏度相比于纯CNHs提升了两倍。说明复合材料之间的协同作用有利于气体敏感性的提升。且SnO₂@CNHs和CNHs两种材料对NO₂的响应明显高于其他测试气体，具有优异的选择性。所制备的材料为设计和合成SnO₂@CNHs复合材料提供了重要的理论依据和新的途径。

基金项目

黑龙江省大学生创新创业训练计划项目(s202110214070)。