1. 引言
随着工业的快速发展，汽车、家电等制造业近几年来发展迅速，新能源汽车也引来各大物联网公司的关注和投入。涂装在家电、汽车制造过程中更是不可或缺的关键步骤，一是可以使产品拥有防锈防腐蚀功能，二来也可以使产品更加美观。而汽车车身内外表面的涂装是整车厂生产汽车的四大工序过程中产生和排放废水最多的环节 [1]，涂装过程中会产生大量的电泳漆废液 [2]，电泳漆废液中含有树脂、表面活性剂、重金属离子、颜料等污染物，目前汽车涂底漆约90%以上都采用阴极电泳涂装法 [3] [4]。电泳废液和喷漆废液的成分复杂、浓度高、可生化性差给电泳漆废液处理带来了挑战 [5] [6] [7] [8]。直接排放或者处理不达标后排入到水体中，将会给水体生态环境带来严重的破坏。
目前对电泳漆废液处理主要采用的处理方法为物化法、生物法、物化–生物法、电解以及高级氧化技术等。电泳漆废液须经过处理至水质达到污水综合排放一级标准(GB 8978-1996)和城市污水再生利用杂用水质标准(GB/T 18920-2002)后，才能进行排放或者回用 [9]，国外工业发展较我们国家早，因此在电泳漆废液的处理研究较早，针对高浓度有机物废液治理已经有一套成熟的处理体系，如湿式氧化、膜分离、电渗析、电解、高级氧化技术等 [10] [11] [12]，国内外汽车生产废水的处理主要采用分质预处理再进行后续物化–生化处理的方式 [13] [14] [15]。
单纯物化法、化学氧化法、电化学法、生化法、膜过滤法、MBR生物膜反应器法等是目前常用的处理方法。纵观这些方法，有的工艺设备简单但是处理不够彻底，且运行费用高；有的工艺复杂，但是具有操作复杂、管理要求高、一次性投资大。不同的整车厂根据企业自身情况及排放要求，各种方法均有广泛的实际应用。传统工艺多采用物化 + 生化处理的方法治理汽车涂装废水，也有采用盐析、气浮、离子交换、反渗透、电絮凝等方法，目前国内外已探索出一些治理方法， 如真空蒸馏低压湿式催化氧化等，这些方法都获得了一定的效果，但是有些方法处理效果不理想，或者存在成本太高等问题，因此涂装废水的治理问题目前仍是行业内的难题。
本文采用多种方法联用来处理高浓度有机物的电泳漆废液，废液中还有较高浓度的油、高分子树脂、颜料、钛白粉等表面活性剂、溶剂及各种助剂，以胶体的形式稳定地分散在水溶液中。通过添加化学试剂、絮凝剂破坏胶体形成的稳定结构，滤液进一步处置，最后经单效蒸发器脱盐处理后再采用活性污泥处理，实现了电泳漆废液的无害化处理。
2. 概述
2.1. 电泳漆废液水质指标
某汽车厂产生的电泳漆废液水质指标如下表1所示。
Table 1. Water quality index of electrophoretic paint waste liquid
表1. 电泳漆废液水质指标
2.2. 工艺流程
电泳漆废液首先经酸化、絮凝、固液分离后，滤渣交由具备危废资质企业进行安全处置，滤液经催化氧化、中和反应、混凝沉淀工艺处理后，出水COD指标含量小于2500 mg/L，出水经蒸发脱盐、生化处理后达标排放。酸化可以破坏电泳漆内部结构，使油漆与水分离开，再加絮凝剂使其絮凝沉淀。滤液经过高级氧化技术，在水中产生强氧化性的羟基自由基，降解废水中的大分子难降解有机物。具体工艺流程见图1。
Figure 1. Process flow chart of electrophoretic paint waste liquid treatment
图1. 电泳漆废液处理工艺流程图
3. 实验部分
3.1. 主要实验仪器
实验过程中用到的主要设备和仪器如表2所示：
Table 2. The main equipment and instruments of the experiment
表2. 实验的主要设备和仪器
3.2. 主要实验试剂
实验过程中用到的主要实验试剂如表3所示。
3.3. 实验步骤
取200 mL电泳漆废液置于500 mL的烧杯中，打开磁力恒温搅拌器，加入硫酸调节体系pH至酸性，搅拌反应一段时间后，加入絮凝剂，经气浮装置实现固液分离。滤液加入双氧水和硫酸亚铁，反应后加入过硫酸钾进一步氧化反应，最后添加消石灰调节pH至碱性，反应体系静置后过滤，滤渣及滤液取样检测，滤液经蒸发脱盐后进行生化处理，滤渣交由有危险废物资质企业处理。实验步骤详见图2。
Table 3. The main reagent of the experiment
表3. 实验的主要实验试剂
Figure 2. Experimental steps for the treatment of electrophoretic paint waste liquid
图2. 电泳漆废液处理实验步骤
4. 结果与讨论
本实验通过单因素实验分别对絮凝剂，氧化剂进行探讨，利用单因素法寻找最优的实验条件。
4.1. 絮凝剂的选择
分别取200 mL电泳漆废液置于500 mL的烧杯中，打开磁力恒温搅拌器，滴加硫酸调节体系pH至2.0~3.0，搅拌反应一段时间后，分别加入1%的聚丙烯酰胺、1%聚合氯化铝、1%的聚合硫酸铁，反应1 h后过滤检测。1%聚合氯化铝、1%的聚合硫酸铁过滤后滤渣未形成絮凝状，COD含量无明显降低。加入1%的聚丙烯酰胺，电泳漆废液形成絮状残渣，过滤后滤液澄清。故采用酸化–絮凝有很好的处置效果，处置后滤液COD含量为30,000 mg/L，COD降解率可达92.8%。
电泳漆废液所含的乳液、色浆等电泳漆和填料悬浮于水中，与水形成呈现沉降稳定性和聚合稳定性溶胶状态的胶体微粒，无法利用自然重力沉淀的方法除去，需要添加药剂破坏胶体的稳定性，使脱稳后的小胶体微粒凝集，并絮凝成较大的颗粒而沉淀。
4.2. 氧化剂的选择
分别取200 mL上述酸化–絮凝后的滤液置于500 mL的烧杯中，打开磁力恒温搅拌器，分别加入七水合硫酸亚铁 + 30%双氧水、七水合硫酸亚铁 + 30%双氧水 + 过硫酸钾、高锰酸钾、过硫酸钾。搅拌反应90 min后，滤液调节pH至10.0，静置后过滤，检测滤液COD指标含量，结果如表4。
从上述数据可以看出芬顿氧化比高锰酸钾、过硫酸钾氧化效果好，采用类芬顿氧化，芬顿 + 过硫酸钾氧化效果最佳，COD降至2100 mg/L，COD降解率高达93%，因此氧化剂选择芬顿 + 过硫酸钾。
芬顿 + 过硫酸钾是一种基于硫酸根自由基的过硫酸盐氧化法，是一种新型的高级氧化技术。过硫酸盐溶于水后生成过硫酸根离子(
)其本身就具有较强的氧化性，在活化之后-O-O-键断裂，可以生成氧化性更强的
·，
·是高活性的自由基。羟基自由基和硫酸根自由基协同作用具有氧化能力强，极强的标准电极电势，比羟基自由基氧化能力更高。pH适应范围广，选择性更好。
4.3. 优化条件下电泳漆废液COD的去除率
根据此电泳漆废液的实验数据分析结合处理成本的实际，拟定酸化液选择硫酸，絮凝剂选择聚丙烯酰胺，可进行酸化–絮凝后，在酸性条件下选择两级氧化：硫酸亚铁 + 双氧水 + 过硫酸钾进行催化氧化，结果如表5。在此条件下对电泳漆废液进行处理后，COD综合降解率高达99.5%，再经脱盐处理后进行生化处置，出水可达到污水综合排放(GB 8978-1996)中一级标准，实现了电泳漆废液的最终处置。
Table 5. COD removal rate under optimized conditions
表5. 优化条件下COD的去除率
5. 结论
1) 电泳漆废液水质复杂，直接排放对环境危害较大，实验结果证明，通过酸化–絮凝预处理后，滤液经两级氧化可安全有效地处置电泳漆废液，处理后废液中COD综合去除效率达到99%以上，即废液中COD含量降至2100 mg/L。
2) 该技术可作为电泳漆废液预处理或深度处理工艺，能够快速彻底去除废水中复杂有机物，能够满足不同水量和水质的要求，成本低廉、设备操作简便。
3) 依据其中所含污染物性质的不同进行分质物化预处理，可有效减轻后续处理单元的负荷。实现了该废液的高效处理，为汽车、家电等制造业行业健康发展提供保障。