1. 简介
抗生素作为一种能抑制和杀灭细菌的药物，已被广泛用于医疗卫生、畜禽养殖、农业生产等行业。抗生素的滥用会诱导细菌产生抗体，大量累积后会对水体环境的生态平衡和人类健康有着十分严重的危害。四环素是一种典型的抗生素，其中含有许多羟基、烯醇羟基及羰基，在中性条件下能与多种金属离子形成不溶性螯合物 [1] [2]。若大量的在水体环境中残留，将会对生物体造成“三致”(致癌、致畸、致突变)，所以对这一类抗生素的去除十分重要。
目前，国内外已有了几种对四环素废水的传统处理方法，分别是微生物法，物理法和化学法等 [3]。但是这些常规的处理方法存在一些无法克服的问题。例如，虽然微生物法投资和运行成本最低，且条件温和，但该方法对水质和环境要求较高，反应条件不易控制，从而限制了微生物法的应用 [4]。物理吸附法可以将四环素有效地转移，但是吸附剂的去除率不高，需要多次吸附，并且不能从根本上去除四环素 [5]。化学法反应条件不温和，需要添加其他试剂，容易对环境造成二次污染 [6]。鉴于上述几种传统处理法的不足，本文采用电催化法降解四环素，该方法的优点是：1) 反应条件温和，一般在室温下进行。2) 成本较低，反应条件易于控制。3) 环保，在反应中无需添加其他试剂，一般在水相中进行，无二次污染。电催化法不仅结合了上述传统方法的优点，而且弥补了缺点。近年来，电催化法已被广泛用于抗生素的研究领域，并将继续带来新的突破。
电极材料是实现电催化降解过程的重要因素。目前，国内外用于电催化的电极材料主要是贵金属改性钢丝，钛板，活性炭纤维等 [7] [8] [9]。这些材料的比表面积小，溶液稳定性差，限制了降解效果。本研究中使用的Pd-PANI/ITO复合电极是一种利用电沉积法将PANI和金属Pd粒子依次负载到ITO基体上所形成的具有良好的导电性、比表面积活性和溶液稳定性等优点的电极材料。
PANI因其结构独特，比表面积大，表面官能团丰富和分布均匀的特点，能使带正电的阳离子更易于进入中间层，这有利于纳米粒子的成功负载，同时还有效转移了电荷并改善了电极性能 [10]。零价金属Pd作为精细的催化剂，并且由于其独特的结构而具有良好的质子还原能力 [11]。因此，Pd修饰电极在电催化领域具有巨大优势 [12]。PANI和Pd的耦联可以提高四环素的电降解性能。ITO由于其良好的导电性，表面积活性和可加工性而成为极好的电极基体材料 [13] [14]。因此，本文是以ITO导电玻璃为电极基体，通过电化学沉积将PANI和Pd分别负载在ITO表面，制备了PANI和Pd共同修饰ITO的新型复合电极，如图1所示。最后采用电催化的方式降解四环素废水，使其再生利用。这种组合不仅可以提高Pd和PANI的单独使用价值，而且在降解抗生素方面也有了新的尝试。
Figure 1. Structure diagram of Pd-PANI/ITO composite electrode
图1. Pd-PANI/ITO复合电极结构图
2. 国内外研究现状的调研
对于抗生素类有机污染物的降解，国内外用到的技术主要有生物处理法、物理法、化学法以及电催化法：
生物法处理抗生素废水主要采用活性污泥法，主要利用污泥中丰富的微生物代谢来实现污水中抗生素的降解和利用。李冰等人 [15] 采用活性污泥法在淡水和盐水两种不同条件下处理了11种抗生素，结果表明，其中一种β-内酰胺和2种磺酰胺类抗生素被生物降解。Chau Minh Vinh等 [16] 从海洋鱼类养殖场的淤泥中选出可以降解氨苄青霉素、强力霉素、土霉素(土霉素)和甲砜霉素的菌株。
物理法处理抗生素废水主要有膜分离技术和吸附法，陈晓轩等 [17] 采用双模式方法处理抗生素废水，结果表明，废水的COD从2539 mg/L降至50 mg/L以下，电导率由1500 μs/cm下降到50 μs/cm以下，浊度由1287 NTU下降到0.2 NTU以下，取得了显著的效果。张甜等 [18] 使用天然矿物材料(例如火山渣)和资源转化材料(例如骨炭和真菌糠)作为吸附剂，以去除低温水中的磺酰胺类抗生素。经比较发现，磺胺类抗生素对真菌残留的吸收最大，吸附量可达1.6 mg/g，最佳吸附pH为4~6。
化学法处理抗生素废水主要有Fenton氧化法、氯化法及光催化法。陈瑞骞等 [19] 用Fenton氧化法降解水溶液中的磺胺二甲嘧啶钠抗生素，结果表明最佳反应条件为pH = 4，Fe2+与H2O2摩尔比1:25。2小时内，87.4%的间甲氧嘧啶钠被降解。李宏伟等 [20] 研究了使用氯化作用降解3种β-内酰胺(青霉素，阿莫西林，头孢拉定)抗生素的方法。Tudela等 [21] 用TiO2降解水中的3种喹诺酮抗生素，优化参数为：抗生素的初始浓度为10 mg/L，TiO2的用量为1.0 g/L，pH = 7，80分钟后，三种喹诺酮类抗生素的降解率超过95%。
用于治疗抗生素的化学方法通常还包括电化学催化，电催化是指抗生素被阴极上的电子直接降解的过程。一些研究人员研究了强力霉素、土霉素、金霉素和半合成衍生物间苯二酚、二甲基氨基四环素等的电催化降解 [22]。
本文在目前国内外对抗生素废水的降解研究基础上，制备了高效稳定的新型复合电极材料，利用电催化降解技术，对四环素废水进行了降解研究。
3. 实验部分
3.1. 实验材料与试剂
ITO导电玻璃(10 mm × 40 mm × 1.1 mm，≤6 Ω/cm2，华南湘城科技有限公司)；铂片(99.99%，上海兢纬电子科技发展有限公司)；无水乙醇(分析纯，天津市北联精细化学品开发有限公司)；Na2SO4、H2SO4、NaCl、PdCl2和苯胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；实验用水均为超纯水。
3.2. Pd-PANI/ITO复合电极的制备
现将ITO玻璃用无水乙醇和超纯水各超声15 min，以此进行预处理，然后放入60℃的烘箱中烘干备用。采用阳极氧化法负载聚苯胺中间层，配置1 mL苯胺与99 mL，0.5 mol/L H2SO4的混合溶液作为电沉积溶液。将烘干的ITO导电玻璃作工作电极接到可编程直流电源正极，电流为2 mA，浸入溶液面积为10 mm × 20 mm，用铂片作对电极接到电源负极，保证两电极之间的间距为2 cm，再将装置放入磁力搅拌器中，使其沉积10 min，沉积完成后使其自然风干，制成了PANI/ITO支撑电极。
PANI中间层负载完成后，可观察到ITO玻璃上有一层均匀的墨绿色的催化层，然后再使PANI/ITO支撑电极负载上金属Pd。以0.01 mmol/L PdCl2与0.5 mol/L NaCl的混合溶液作为电沉积溶液，采用阴极氧化法，将ITO玻璃接到电源负极，铂片接到电源正极，电流为2 mA，沉积10 min后，可观察到ITO玻璃表面出现一层均匀的浅黑色物质，以此便制备成了Pd-PANI/ITO复合电极。
3.3. 电极的表征
利用SEM对未负载的ITO、制备的PANI/ITO电极和Pd-PANI/ITO复合电极在20 kV、放大5000倍的条件下进行了表征。电极的晶体结构和晶相的测定采用XRD进行，其中管电流为40 mA，管电压为40 kV，X射线源为Cu靶K射线。最后，用XPS分析了电极表面的元素组成。X射线源为Al靶K射线(参数：100.0 eV，15 kV，150 W)，精密电子能量分析器为半球型，模式为选择固定通过能。
3.4. 电极的电化学测量
3.4.1. 电极的交流阻抗测试
在室温下采用电化学工作站分别对ITO、PANI/ITO、Pd-PANI/ITO进行了交流阻抗测试。以ITO、PANI/ITO、Pd-PANI/ITO三组电极分别作工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系装置中进行测试，电解液为0.5 mol/L Na2SO4溶液。在开路电位稳定的情况下，分别进行了交流阻抗测试，测量频率范围为1 Hz~10000 Hz，交流振幅为10 mV。
3.4.2. 电极的电催化活性测试
在室温下采用电化学工作站分别测试了ITO、PANI/ITO、Pd-PANI/ITO的阴极极化曲线，反应体系仍为三电极体系，以ITO、PANI/ITO、Pd-PANI/ITO分别作工作电极，铂片作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，电解液为0.5 mol/L Na2SO4溶液。在开路电位稳定的情况下，进行电催化活性测试，扫描速度为0.17 mV/s。
3.5. 四环素废水的降解及分析方法
采用电催化活性最好的复合电极Pd-PANI/ITO对四环素废水进行降解。将制备好的Pd-PANI/ITO电极作为工作电极接到直流电源负极，铂片作为对电极接到电源正极，通过连续的磁力搅拌，在室温下电催化降解四环素废水。四环素废水的初始浓度为20 mg/L，电解质溶液为0.5 mol/L的NaCl溶液。在降解过程中，每隔20 min取样用UV-vis检测其吸收峰的变化，并采用HPLC液相分析测定四环素废水溶液的浓度，检测波长为286 nm，流动相为甲醇和水，体积比为5:5，流速为0.5 ml/min，柱温为35℃，进样体积为20 μL，去除效率按如下公式 [23] (1)计算：
(1)
式中：η——四环素的去除率(%)；
C0——四环素的初始浓度(mg/L)；
C——四环素的最终浓度(mg/L)。
4. 结果与分析
4.1. Pd-PANI/ITO电极的表征结果
4.1.1. 电极的SEM分析
图2为在相同放大倍数下，未负载的ITO导电玻璃、PANI/ITO支撑电极和Pd-PANI/ITO复合电极的扫描电镜(SEM)图。
Figure 2. (a) SEM images of ITO glass; (b) PANI/ITO supporting electrode; (c) Pd-PANI/ITO electrode
图2. (a) ITO玻璃；(b) PANI/ITO支撑电极；(c) Pd-PANI/ITO电极SEM图
从图2(a)中可看出未负载的ITO导电玻璃表面较干净光滑，当沉积上聚苯胺后，如图2(b)所示，可以明显的看到ITO导电玻璃表面的片层结构，并且聚苯胺片层结构厚薄程度比较均匀，基体上负载了聚苯胺这样的中间催化层，会缩短充放电过程中的离子传输通道，促使电解液离子能够快速扩散到电极表面和电极体相中 [24]，从而提高聚苯胺纳米阵列的电化学响应，同时这种结构有效的增大了电极的比表面积，增加了空间延伸，使钯颗粒的沉积更均匀。
图2(c)中可明显观察到电极表面负载上了一层钯，钯颗粒较小，与PANI结合呈现纤维网状结构，分布均匀，有很明显的空间扩展效果，并且比表面积增加，同时也增加了催化活性位点并且提高了钯在聚苯胺催化层上的利用率 [25]。聚苯胺中间层增加了ITO导电玻璃表面的活性和粘附性，使钯颗粒能稳定负载在中间层上并能得到较好的分散。钯的负载提高了电极表面上的电荷传质过程，有利于电极表面对目标污染物的扩散。
4.1.2. 电极的红外光谱分析
由于样品负载在电极表面，不能使用KBr压片法，因此采用漫反射法对Pd-PANI/ITO电极进行红外光谱分析 [26]，以研究其支撑电极表面聚苯胺的官能团。漫反射法测试固体样品十分方便且有效。图3所示为Pd-PANI/ITO电极的红外光谱图。
Figure 3. Infrared spectrum of Pd-PANI/ITO electrode
图3. Pd-PANI/ITO电极红外光谱图
由图3可以看出，在3652 cm−1附近处的峰对应于N-H振动峰，1299 cm−1的峰对应于芳香环的C-N振动峰，在3268 cm−1附近为不饱和碳上的C-H伸缩振动区，在1076 cm−1的峰属于C-H面内弯曲振动峰，在608 cm−1的峰对应于C-H面外弯曲振动峰。在1572 cm−1和1488 cm−1的峰分别对应于PANI的醌式结构(N=Q=N)和苯式结构(N-B-N)。由这些结果可以看出，PANI已经成功负载在ITO电极上，并且醌式结构和苯式结构的存在也说明了制备的PANI为掺杂态，即本实验制备的PANI具有良好的导电性 [27]。
4.1.3. 电极的晶相结构分析
采用X-射线衍射仪(XRD)对Pd-PANI/ITO电极的晶相结构进行了分析，分析结果如图4所示：
由图4可说明，Pd-PANI/ITO电极上有In、Pd和C的衍射峰。其中，In的衍射峰最强烈，Pd和C的衍射峰相对较弱，且不明显，这主要是因为Pd的含量比ITO基体中成分In的含量少很多。复合电极上存在Pd的衍射峰，2θ为38.89˚、46.39˚、67.51˚时出现的衍射峰，与标准卡片对比后，确定这些峰分别位于Pd的111衍射，200衍射和220衍射，且发现Pd的111衍射相对强烈，电极上主要以Pd(111)晶面存在。2θ为43.32˚和62.26˚时的峰为C(101)和C(103)晶面的衍射峰 [28] [29]。
Figure 4. XRD pattern of Pd-PANI/ITO electrode
图4. Pd-PANI/ITO电极XRD分析图
4.1.4. 电极的元素价态分析
为了考察Pd-PANI/ITO电极上的元素状态，对Pd-PANI/ITO电极进行X-射线光电子能谱分析，并使用XPSPEAK4.1软件对XPS窄扫描峰结果进行拟合，拟合的结果见图5。
Figure 5. XPS analysis of Pd-PANI/ITO electrode
图5. Pd-PANI/ITO电极的XPS分析
从上图5(a)可看出，Pd-PANI/ITO电极有明显的C、N、Pd峰。在C的窄扫描谱图5(b)中，可以分出C的四个典型峰，包括C=C键的284.6 eV处的sp2杂化峰，C-N键的288.6 eV峰，C-H的286.0 eV峰。峰面积表示相对丰度，并且C=N键峰的面积最大，表明Pd-PANI/ITO电极表面上的含氮基团中的氨基含量是最高的。图5(c)中，氮元素的峰比较宽，结合能在398.8 eV和399.6 eV的峰分别对应于硝态氮(-N-)和亚胺氮(-NH-)；图5(d)中可以看出，Pd元素有两种价态结合能分别在337.7 eV和342.6 eV的Pd(3d 5/2)和Pd(3d 3/2)，以零价Pd为主。该结果证明苯胺处于聚合态，即聚苯胺的形式存在 [30]。
4.2. 电极的电化学测量分析
4.2.1. 交流阻抗分析
如图6所示分别为室温下ITO、PANI/ITO、Pd-PANI/ITO三个电极的交流阻抗图，在三电极体系装置中，电解液为0.5 mol/L Na2SO4溶液，测量频率范围为1 Hz~10,000 Hz，交流振幅为10 mV。
Figure 6. AC impedance plot of different electrodes
图6. 不同电极的交流阻抗图
从图可以看出，在开路电位稳定的情况下，未负载任何物质的ITO基体电极析氢反应电阻最大，只负载了PANI的PANI/ITO电极阻抗居中，而负载了PANI和Pd的复合电极Pd-PANI/ITO析氢反应电阻最小，证明Pd-PANI/ITO复合电极具有较高的析氢活性，进一步说明，Pd和PANI的负载，能有效的减小电极的阻抗，使得电极的电催化活性提高。
4.2.2. 电极的阴极极化曲线分析
Figure 7. Polarization curves of different electrodes
图7. 不同电极的极化曲线
如图7所示分别为室温下ITO、PANI/ITO、Pd-PANI/ITO三个电极的极化曲线，曲线上半部分为阴极极化曲线。在相同体系中，电解液仍为0.5 mol/L Na2SO4溶液，扫描速度为0.17 mV/s。
图中上半部分为不同电极的阴极极化曲线，由图中阴极极化曲线可以看出析氢电位依次正移，Pd-PANI/ITO电极最先正移，随后PANI/ITO正移，最后为ITO。在相同条件下电极的析氢电位越正，其析氢活性就越高，电催化性能越好。例如，当Log I为-7.4 A/cm−2时，ITO、PANI/ITO、Pd-PANI/ITO三个电极对应的电位分别为0.21 V、0.23 V、0.27 V。由此证明负载了Pd和PANI制成的Pd-PANI/ITO复合电极电催化活性最好，而未负载任何物质的ITO电极基体，析氢活性最差，即电催化性能最差。
4.3. 降解电流对四环素废水降解率的影响
降解时的电流强度直接决定了Pd-PANI/ITO电极对四环素废水的降解效率。该实验研究了不同降解电流对Pd-PANI/ITO电极性能的影响。在实验过程中，四环素废水的初始浓度为20 mg/L，电解质溶液为0.5 mol/L NaCl溶液。降解电流为1 mA到5 mA，然后为10 mA和15 mA。电压5 V，在室温下降解20分钟。结果如图8所示。
Figure 8. Effect of degradation current on the degradation rate of tetracycline wastewater
图8. 降解电流对四环素废水降解率的影响
从图8(a)和图8(b)中可以清楚地看出，在反应的120 min内，1 mA到5 mA对四环素废水的降解效率分别为44.68%、62.89%、67.5%、68.5%到83.4%。当电流强度从1mA增加到5 mA时，我们发现Pd-PANI/ITO电极对四环素得是的去除率随着电流强度的增加逐渐增大。当电流增加到10 mA、15 mA时，四环素废水的去除率仅略微提高，分别为83.86%和83.94%。这是因为此时电流强度的增加对降解率的贡献较小，所以当电流升到10 mA后降解率的增值减小。
4.4. Pd-PANI/ITO电极的重复使用性
为了考察Pd-PANI/ITO复合电极的重复使用性，在相同实验条件下，对四环素废水进行了重复4次的电降解实验，在120 min内，每一次降解的情况如图9所示。从图中可看出，电极重复使用4次后，电催化活性基本没有下降，在最佳参数条件下，降解率的变化范围在6.1%以内，说明电极在使用范围内有较高的电催化活性及良好的重复使用性。
Figure 9. The effect of repeated use of Pd-PANI/ITO electrodes
图9. Pd-PANI/ITO电极的重复使用效果
4.5. 四环素电催化降解机理的研究
采用LC-MS联用技术对复合电极电催化降解四环素过程的中间产物进行了分析，结果如图10所示。
Figure 10. Mass spectrogram of tetracycline electrocatalytic degradation
图10. 四环素电催化降解质谱图
通过图10可以看出，四环素电催化降解过程中出现了质荷比(m/z)分别为597、532、360、315、237和181的目标物质峰。显然，m/z = 360处质谱峰为原始目标物四环素的物质峰 [31]。从图可以看出，四环素在降解过程中不断生成小分子有机物，且匹配度较高。实验过程中生成的中间产物大部分是含有苯环的低分子量有机物，中间产物的含量很低，容易降解，使四环素水溶液的可生化性提高，能达到有机污染物的降解要求，且处理成本合理。
随着四环素结构被破坏，反应的组分变得更加复杂，生成了如图11所示等物质。
Figure 11. Structure of intermediates in the degradation process of tetracycline
图11. 四环素降解过程中间产物结构
这些物质构成了四环素降解过程中的中间产物。中间产物的产生主要由于四环素分子结构中环的裂解，并且将会被分解成小分子有机物等。此外，在电催化降解四环素的过程中，复合电极表面有电荷生成，使得产生的·OH加入芳香环而裂解，最终氧化成无机离子、CO2和H2O。
4.6. 四环素废水UV-vis 吸收光谱的分析
在四环素废水的电降解过程中，紫外可见扫描光谱能反应出是否有新的吸收峰生成，从而来考察四环素的结构是否被破坏。如图12为在120 min内，四环素废水每隔20 min取样在250~475 nm处的紫外可见扫描光谱随时间的变化情况。
Figure 12. Changes in UV-vis absorption spectra during the degradation of tetracycline wastewater
图12. 四环素废水降解过程中UV-vis吸收光谱的变化
从图12可看出，四环素废水的UV-vis光谱在265 nm和357 nm处均呈现特征吸收峰，在反应过程中，特征吸收峰都有明显降低的现象。降解120 min后，特征吸收峰逐渐平缓直到完全消失，并且在降解过程中，没有形成其它新的吸收峰，这表明在电降解过程中，并无其它物质生成。
4.7. 四环素废水降解反应动力学
从降解电流和降解时间之间的关系可以得出，Pd-PANI/ITO电极对四环素废水的降解符合拟一级反应动力学。如图13所示，当电流强度为1 mA时，降解反应动力学为1.02 × 10−2 min−1，当电流强度为5 mA时，动力学常数为2.81 × 10−2 min−1。是1 mA电流时的2.8倍。当降解电流为15 mA时，动力学常数为2.9 × 10−2 min−1，变化很小。
Figure 13. Kinetics of Pd-PANI/ITO electrode degradation of tetracycline wastewater
图13. Pd-PANI/ITO电极降解四环素废水的动力学
5. 结论
本文采用电沉积的方法将Pd与PANI偶联，对ITO进行修饰，形成一种新型Pd-PANI/ITO复合电极。然后对电极的表面形貌、晶体特征和元素官能团进行了表征分析。并通过降解电流对四环素废水的降解率来考察Pd-PANI/ITO复合电极的性能，得出是结论是，当电流升到10 mA后，电流强度的增加对降解率的贡献较小，降解率的增值减小。并且Pd-PANI/ITO复合电极对四环素废水的降解率符合拟一级反应动力学。
通过电化学工作站测试的交流阻抗和阴极极化曲线可知，Pd-PANI/ITO复合电极的电催化性能最好，且在重复实验中，也验证了Pd-PANI/ITO复合电极具有较好的重复性和稳定性。
通过LC-MS技术对四环素降解过程进行了机理分析，分析了中间产物的结果变化。通过数据库匹配得知中间产物主要为含有苯环的低分子量有机物。这是由于四环素分子结构中环被裂解，生成了小分子有机物。并通过UV-vis紫外可见扫描光谱验证了四环素废水在降解过程中并无其它物质生成，最后结构被破坏，达到了成功降解的目的。
NOTES
*通讯作者。