1. 引言
3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种重要的低熔点含能材料,分子中不含有氢元素,流散性好,感度低,高能量密度、低特征信号而被广泛使用于熔铸基炸药载体,可以取代TNT作为液相载体。DNTF的综合性能优于奥克托今(HMX),具有较好的热稳定性,能量大,密度高,安全性好 [1] [2] [3],将DNTF取代硝铵改性双基推进剂中的RDX可以改善推进剂的综合性能 [4]。
在过去的十多年中,氢作为清洁,高效的能源载体引起了广大学者的关注。金属氢化物作为储氢材料之一,因其优异的容积效率和安全性使其成为新能源领域的热门研究对象 [5] [6]。金属氢化物MgH2是一种相对廉价的储氢材料,储氢量为7.6% [7],大约在287℃发生热分解,具有较高的热稳定性,在含能材料领域内具有较大的应用潜力,将MgH2放进含能材料中其主要作用体现为促进含能材料的热分解过程,提高其能量水平 [8]。Hradel等 [9] 对含有MgH2的TNT的炸药性能进行研究,研究发现MgH2可以提高TNT的做功能力。勒丽美等人通过氧弹量热法和DSC法测试得到DNTF中加入5%的氢化镁后体系燃烧热提高了6.5% [10]。任晓宁等人研究了DNTF与不同催化剂体系的热分解,研究认为PbO、h-Cu、己二酸铜、硬酯酸铅均能催化DNTF的分解,催化效果很明显,DNTF有望成为推进剂中的氧化剂 [11]。JIN Limei通过ARC法测试研究了MgH2对硝化棉(NC)的热分解特性的影响,发现MgH2能提高NC的分解速度,催化了NC的热分解 [12]。刘磊力等用MgH2催化高氯酸铵(AP)的热分解,结果表明MgH2可以显著降低AP的分解温度,增大AP的表观分解热,对AP的热分解过程有显著的催化作用 [13]。在AP/Al/HTPB复合推进剂中,MgH2通过催化AP的分解起到降低推进剂的热分解温度作用,同时推进剂反应热得到增强 [14]。
综上所述,MgH2在含能材料领域中具有巨大的应用潜力,但是目前关于MgH2对低熔点含能材料DNTF热分解特性影响鲜有报道。DNTF是一种不含有氢元素的炸药,而MgH2是种富含氢元素的炸药,MgH2可有效弥补DNTF缺氢的不足,提高体系的能量。为此,本研究拟对不同配比的DNTF与MgH2进行研究,配比分别为98:2、96:4、94:6、92:8,对不同配比的DNTF/MgH2进行差式扫描量描量热法进行测定,通过热分解动力学和热力学进行分析,研究MgH2对DNTF分解过程的影响,为以后混合含能材料的配方设计提供参考。
2. 实验
2.1. 实验材料
MgH2和DNTF均由西安近代化学研究所提供。DNTF为白色颗粒状固体,带有少量结晶水、熔点约为110℃,分子式为C6N8O8,氧平衡值为−20.5%,属于负氧平衡炸药,其分子结构式如图1所示。MgH2为灰色粉末状固体。
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Figure 1. Molecular structure of DNTF
图1. DNTF的分子结构图
2.2. 测试条件与仪器
差示扫描量热法(DSC):所用仪器为上海精密仪器公司生产DSC-A型差示扫描量热仪,在产品测试前,用高纯的In、Sn和Zn对仪器的测量温度进行标定。采用密封坩埚法,试验用试样量约0.5 mg;升温速率分别设定为5℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min。
2.3. 实验步骤
MgH2使用之前需用石英研磨棒研磨成粉末状,DNTF使用前先放置在烘箱内2 h,烘箱内温度为50℃,去除DNTF中含有的少量水分,然后研磨成粉末状。然后将DNTF于MgH2按照不同配比进行实验。使用密封坩埚进行实验,防止DNTF出现挥发导致放热量测试不准。DNTF与MgH2之间的质量比分别按照:98:2 (DM1),96:4 (DM2),94:6 (DM3),92:8 (DM4)、90:10 (DM5)四种比例测试,实验所用坩埚为完全密封坩埚,防止DNTF因加热挥发质量损失导致热分解过程无法被准确测定出来。升温速率分别采用5℃/min,10℃/min,15℃/min,20℃/min。
3. 实验结果及分析
3.1. 实验测试结果
如下图所示为不同比例的DNTF/MgH2的DSC测试结果。当加热温度为110℃左右时,DNTF出现一个熔融吸热峰,这是DNTF的熔融过程,当温度升高时,分子热运动的动能加快,导致结晶被破坏,分子由固相变成液相。DNTF是一个易挥发物质,如果将DNTF放置在敞口坩埚上进行加热,则DNTF不会出现第二个分解放热峰。如下图2所示为DNTF:MgH2 = 98:2的测试比例图,升温速率为10℃/min,在敞口环境中只出现了第一个熔融峰温,随后由于DNTF的挥发性,导致DNTF来不及发生热分解就已经挥发完毕,这也说明了使用密封坩埚的必要性。
如下图3~8所示,熔融吸热峰的面积均较小,吸收的热量也较小;然后是分解放热峰,分解放热峰的面积相较于吸热峰较大。当升温速率提高时,熔融峰温向高温区移动,但变化较小,都约为110.0℃,但当升温速率为20℃/min时,熔融峰温有较大提高,约为116.0℃;而放热峰面积随着升温速率的提高而增大,放热峰温大小也随之向高温区移动。当DNTF中加入MgH2后,分解放热峰发生了降低,这说明MgH2促进了DNTF的热分解。
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Figure 2. Test results of sealed crucible and open crucible
图2. 密封坩埚和敞口坩埚环境条件下的测试结果
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Figure 3. DSC curves of DNTF at different heating rates
图3. DNTF不同升温速率下的DSC曲线
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Figure 4. DSC curve of DNTF and MgH2 with mass ratio of 98:2
图4. DNTF与MgH2的质量比为98:2的DSC曲线
![](//html.hanspub.org/file/1-2370174x11_hanspub.png?20220510093139920)
Figure 5. DSC curve of DNTF and MgH2 mass ratio of 96:4
图5. DNTF与MgH2的质量比为96:4的DSC曲线
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Figure 6. DSC curve with DNTF and MgH2 mass ratio of 94:6
图6. DNTF与MgH2的质量比为94:6的DSC曲线
![](//html.hanspub.org/file/1-2370174x13_hanspub.png?20220510093139920)
Figure 7. DSC curve with mass ratio of DNTF to MgH2 at 92:8
图7. DNTF与MgH2的质量比为92:8的DSC曲线
![](//html.hanspub.org/file/1-2370174x14_hanspub.png?20220510093139920)
Figure 8. DSC curve with DNTF and MgH2 mass ratio of 90:10
图8. DNTF与MgH2的质量比为90:10的DSC曲线
3.2. 热分解动力学研究
如下表1所示为四种不同升温速率下的试样对应分解峰温以及采用Kissinger法 [15] 和Ozawa法 [15] 计算得到的表观活化能E和指前因子A,它们是重要的热分析动力学参数,kissinger法和ozawa法都是基于DSC曲线的第一分解放热峰温度进行计算,计算方程如下公式(1) (2)所示:
(1)
(2)
Tp——DSC曲线第一分解放热峰的峰顶温度(K),
R——气体常数(8.314 J/(K∙mol),
Β——线性升温速率(K/min),
——反应动力学函数,
A——指前因子(1/s),
EK——Kissinger法计算的表观活化能(kJ/mol),
E0——Ozawa法计算的表观活化能(kJ/mol)。
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Table 1. Decomposition peaks and activation energies of DNTF/MgH2 at different heating rates
表1. DNTF/MgH2在不同升温速率的分解峰温和活化能
表观活化能指活化状态分子与普通分子之间的能量之差。过渡态理论认为反应物经过过渡态而转变为产物,过渡态分子较反应物分子高出的能量叫做活化能。活化能越小,反应越容易发生,热安定性也就越差。随着MgH2的比例逐渐上升时,混合物的分解峰温也逐渐降低,通过kissinger法和ozawa法计算出的活化能也逐渐降低,这说明MgH2促进了DNTF的热分解反应,使得更多的反应物分子变成活化分子,这也增大了反应速率。当DNTF处于液态时,MgH2附着在DNTF表面上促进DNTF发生热分解,当MgH2含量较少时,DNTF表面与MgH2能结合的反应活性位点尚未饱和,此时MgH2含量越多,反应活性越大,热分解反应越容易发生,活化能也就越低。当DNTF表面的反应活性位点被MgH2饱和后,继续增加MgH2后对DNTF分解影响较小,分解反应活化能不再降低。
MgH2的比例由8%上升到10%时,分解峰温略微降低,活化能几乎不变。这表明混合物的热安定性与MgH2并不是简单的线性关系,当MgH2的含量较大时,DNTF/MgH2的热安定性趋于稳定。
3.3. 热分解热力学研究
热爆炸临界温度Tb是评价含能材料热安全性的重要指标 [16]。可以通过张–胡–谢–李方程计算得到。Tb越小,热安全性越差。可以通过公式(3)和(4)计算得到;通过公式(5) (6) (7)可以计算出活化焓∆H≠、活化吉布斯自由能∆G≠、活化熵∆S≠。
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
式中:a、b、c——常数,Tp0——升温速率β趋向于0 K∙min−1时的放热峰温(K),Tp——升温速率β = iK∙min−1时的第一放热峰温。Tb——热爆炸临界温度(K),KB——玻尔兹曼常数1.3807 × 10−23 J∙K−1,h是普朗克常数,数值为6.626 × 10−34 J∙S,R——理想气体常数,8.314 J/K∙mol,∆S≠——活化熵,J∙K−1∙mol−1,∆H≠——活化焓,kJ∙mol−1,∆G≠——活化自由能,kJ∙mol−1。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 2. Thermal decomposition parameters and thermodynamic calculation results of DNTF/MgH2
表2. DNTF/MgH2的热分解参数以及热力学计算结果
热爆炸临界温度Tb的大小顺为:DNTF > DM1 > DM2 > DM3 > DM4 > DM5,DNTF/DM1/DM2/DM3的Tb很接近,DM4的Tb值比DNTF的Tb值降低了63.9 K。这说明当MgH2的含量增加到8%时,DNTF的热安全性发生了很大的降低。
熵代表了系统的混乱度,熵增则表明系统混乱度增加。ΔS≠表示过渡态的活化络合物的混乱度和反应物之差,ΔS≠大于0则表示活化络合物的混乱度比反应物的大,反应位点的活泼性也越高。由表2可知,活化熵的大小比较为DNTF > DM1 > 0 > DM2 > DM3 > DM4 > DM5,DNTF的ΔS≠略微大于DM1,由此可知当MgH2的比例在2%时,DNTF活化络合物的活泼性改变较小。当MgH2的含量在4%以上时,活化熵小于0,此时过渡态的活化络合物的混乱度较低,反应位点的活泼性较低。活化焓表示反应物到活化络合物过程中标准焓的增量。过渡态理论认为,活化焓数值大于零活化过程是吸热的,活化吉布斯自由能数值大于零则表示正向的活化反应为非自发反应。DNTF以及和MgH2的混合物的ΔH≠和ΔG≠皆大于零,这说明混合物正向活化反应皆是吸热且非自发反应。
4. 结论
1) MgH2对DNTF的熔融吸热过程没有影响;MgH2可以显著促进DNTF的热分解过程,降低DNTF的分解放热峰温,通过放热峰温计算出的分解活化能和指前因子也得到降低。
2) 随着MgH2含量增加,MgH2对DNTF的热分解促进作用也逐渐增强。当MgH2的含量大于8%时,DNTF的热安全性发生很大降低,在实际应用中应该控制MgH2的用量。