MOFs在水体净化中的应用

Application of MOFs in Water Purification

摘要: 膜分离技术是目前在水体净化中发展最为迅速的方法之一。然而对分离膜的传统改良方式中，通常是在膜通量和截留率之间寻找平衡。MOF材料是目前新兴的一种晶体材料，因其具有较高的孔隙率和可控的孔径而被研究人员应用在膜分离领域之中。本文综述了集中MOF分离膜的制备方法，列举了其原理和应用，为研究MOF膜在水体中分离性能的研究人员提供了理论参考。

Abstract: Membrane separation technology is one of the most rapidly developing methods in water purification. However, the balance between membrane flux and rejection rate is usually found in the traditional improvement method of separation membrane. MOF material is an emerging crystalline material, which has been applied in the field of membrane separation due to its high porosity and controllable pore size. In this paper, the preparation methods of concentrated MOF separation membranes are reviewed, and their principles and applications are listed, which provide theoretical reference for researchers studying the separation performance of MOF membranes in water bodies.

1. 引言

膜分离技术是一种最早出现在20世纪60年代的新型高效分离技术。膜分离的主要驱动力来自于分离膜两侧的浓度差以及压强差，在推动力的作用下分离膜会对不同组分具有不同程度的透过速率和选择性，从而实现对不同物质的分离和提纯 [1]。膜分离技术因相较于传统分离技术具有操作工艺简单、去除率高、环境污染小等特点，而广泛应用于医药、海水淡化、电镀、环保等重要领域。现在较为常见的膜分离方法按照膜孔径大小最主要有微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等 [2]。然而，聚合物膜的致密无定形分离层，所以在膜的渗透性和选择性之间需要根据膜的应用环境进行权衡 [3]。而具有可调控孔径的金属–有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)的出现为解决这一问题提供了一条新的思路 [4]。

Richard Rob Son在1990年首次提出金属有机框架的概念，在其研究中将金属–氧键相结合产生了坚固的多孔网状结构，并对其结晶性进行了验证 [5]。MOF材料因其具有较高的孔隙率、可调控的孔径等优势而被广泛应用于分离膜的制备当中 [6]。MOF材料成为目前纳米级材料领域中的新生力量，在最近十几年发展速度迅猛，尤其是在液体分离、气体分离以及离子分离方面。

2. 国内外MOF材料在膜分离中的应用

2.1. MOF材料在薄膜纳米复合材料中的应用

重金属离子和盐离子都具有较低的粒径，为了有效地将其从废水中去除，需要分离膜具有相应孔径尺寸以通过尺寸筛分机制对溶质进行截留 [7]。与一价离子相比，高价离子往往具有较大的粒径尺寸，所以可以更有效地被去除。薄膜复合材料(TFC)是在多孔基材顶部形成致密超薄分离层。该分离层具有海绵状结构，表明它们比基底层中的指状结构更致密。TFC的孔径尺寸较小，最适合在FO、RO和NF的应用中去除一价和二价离子。但是经许多研究表明TFC在膜通量、截留率和膜污染方面仍有待进一步的探索 [8] [9] [10]。为了进一步提高其在膜分离方面的性能，与TFC制造的程序相同，将预制的MOF材料与膜材料在溶剂中进行混合，并浇铸在基板表面上。因为MOF材料是一种纳米颗粒，它们与TFC的结合被称为薄膜纳米复合材料(TFN)。TFC和TFN之间的结构差异主要体现在TFC膜表面形成了较大脊状结构，当MOF材料的含量增加时，这种差异更加明显 [11]。

Jeong等首先通过将沸石纳米颗粒嵌入PSF超滤膜顶部的聚酰胺选择性分离层中，从而提出了TFN的概念 [12]。在道南效应的作用下，由于沸石的负zeta电位促进了NaCl脱除率的提高。通常，TFN相比TFC具有更高的截留能力、膜通量以及抗污染能力 [13]。

在TFN的制备过程中，首先分别将2-甲基-2,4-戊二醇(MPD)和1,3-二氧杂环己烷-2-酮(TMC)溶解在正己烷和水中制备有机相单体和水相单体。然后根据所添加的MOF纳米颗粒亲水性或疏水性，将其分散在其中一相中，以实现更好的相容性 [14]。润湿基材后将MPD有机相溶液涂覆在基材上，去掉多余溶液后，放入TMC水相溶液使其反应形成选择性分离层。

由于TFC本身已经具有较小的孔径尺寸从而通过空间位阻机制具有较高的截留性能，所以通常情况下TFN可能只会提高膜通量而对截留率的提升较小。Sorribas等 [15] 首先将ZIF-8、MIL-53 (Al)、NH2-MIL-53 (Al)和MIL-101 (Cr)等MOF材料作为填料加入到TFN分离层之中。与传统的TFC相比，膜通量得到了较大的提升。

Zirehour等发现与未改性的TFC相比，在TFN中添加0.04% MOF材料后，分离膜的纯水通量提高了129%，而当添加量达到0.08%，TFN的纯水通量的提高了238% [16]。对于UiO-66，每次增量加载会逐渐导致更高的PWP，而不会影响脱盐率 [17]。

尽管如此，当纳米填料超出其最佳添加量时，可能会出现一些膜性能的下降。当存在过多的MOF纳米填料时，会形成更厚的TFN层，因此，对于水分子来讲具有更大的传质阻力，从而降低了纯水通量 [18]。

除了空间位阻效应之外，溶质也可以通过道南(Donnan)效应来截留。当溶质电荷与膜表面电荷相同时会发生排斥。例如，具有较高正电位的膜倾向于高度排斥二价盐离子。

膜表面电势会根据MOF材料的添加量发生变化。在理想情况下，当TFN中的MOF添加量增加，溶质截留率也会随之增加，因为膜表面分离层具有更多的电荷来排斥溶质。但实际情况并非如此。因为随着更高百分比的MOF材料添加到膜中会产生具有更大孔径的孔隙，这些孔隙会降低对溶质的截留效果。

在ZIF-8/聚乙烯亚胺(PEI)TFN的情况下，ZIF-8的逐步添加，将孔径从0.39 nm扩大到0.48 nm [19]。当孔径较大时，空间位阻效应变得比道南效应更占优势，从而降低了截留MgCl₂的能力。在同一项研究中，分别使用1000 ppm的重金属(Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺)作为进料。ZIF-8/PEITFN表现出卓越的性能，可以拒绝所有这三种重金属，并且高于MgCl₂。这是因为膜具有正表面电荷以排斥阳离子溶质。因此，可以注意到重金属比盐更容易被截留，因为它们具有更大的水合半径离子并且能够被膜官能团吸附。

2.2. MOF材料在混合基质膜中的应用

在实验室研究或工业生产应用中，聚合物膜因其柔韧性好、投资成本低和易于应用而受到青睐。尽管有其优点，但聚合物膜也有几个缺点。最明显的缺点之一是聚合物膜容易受到机械损伤。随着使用时间的增加，过滤操作过程中的高压可能会导致分离膜被压实，这将破坏膜孔隙度并随后降低渗透性。它对耐化学性和pH变化的耐受性也较弱。除此之外，传统的聚合物膜在截留率和膜通量之间存在平衡。混合基质膜(MMM)是一种结合有机和无机材料的优点来提高分子筛分活性的方法，从而克服这些问题。生产MOF-MMM的最简单方法是将纳米颗粒在铸膜液中混合在一起。有机连接剂的存在允许与聚合物基质具有更好的相容性，而现有的无机连接剂需要交联步骤才能使其与聚合物相容。

首先，通过将聚合物颗粒、MOF纳米颗粒和致孔剂混合到有机溶剂中来制备均匀的铸膜液。然后将铸膜液浇注在玻璃板上，控制刮膜刀尺寸以达到所需的厚度。非溶剂浴用于通过称为相转化(PI)的过程凝结浇铸溶液，溶剂和非溶剂之间的交换产生分离膜。

醋酸纤维素和三醋酸纤维素等选择性层经常通过尺寸筛分机制排除溶质，而基材则通过机械强度对选择性分离层进行支撑并为水分子的传质提供通道。

许多研究通过调整选择性分离层来获得更好的膜性能。其中一种方法是将纳米颗粒掺入基底层以形成混合基质膜。在聚合物中加入MOF材料并没有真正利用其官能团特性，而是调整膜的特性。例如，UiO-66金属簇中的六个Zr阳离子与砷物质结合形成Zr-O-As配合物 [20]。然而，这些特性不适用于膜分离。相反，MOF材料增强了膜的亲水性、孔隙率和孔径。当应用于MMM时，由于MOF具有高表面积特性，与单独的聚合物基质相比，膜变得更加多孔。这种多孔膜促进了单位表面积有更多的水通量，而溶质渗透性仅略有增加 [21]。

Huang等的研究发现支撑层孔径的改变可以通过调整选择性分离层的界面聚合来影响截留效果 [22]。通过具有较小的基材孔径，产生的MPD单体具有更多的凹弯月面。除此之外，亲水MOF材料使选择性分离层具有更为光滑的表面。基底层的亲水性允许水相MPD单体更深地渗透，当引入有机相TMC单体时，它会导致更平滑的脊状和谷状结构的结节 [23]。

优化MOF-MMM中的负载是目前追求提高膜性能的最新技术。与纯膜相比，低MOF成分可能会提高性能，但会失去最大限度发挥其潜力的机会。然而，过多的MOF负载往往会形成聚集，这在处理膜分离中的纳米颗粒时成为一个很大的问题。

优化MOF-MMM中的添加量是目前追求提高膜性能的最新方向。与纯膜相比，低MOF材料成分可能会提高性能，但会失去最大限度发挥其潜力的机会。然而，过多的MOF负载往往会形成聚集，这在处理膜分离中的纳米颗粒时成为一个很大的问题。

马等观察到PSf基材中不同量的UiO-66会影响流延膜的物理性能 [23]。与纯PSf膜相比，UiO66-MMM具有更小的孔径、更高的孔隙率、更亲水和更光滑的PA选择性层。这些调整的特性促进了更大的水渗透性，但随着负载的增加，NaCl排斥率尽管保持在>90%但也呈下降趋势。

3. 结论

随着产业的复杂化加深，水体污染物种类以及污染程度不断增加，人类对污水处理的需求越来越多，需要面对的问题也越来越大。膜分离技术作为水处理技术的中坚力量，还需要更多的改进。MOF材料作为一种新型材料，经过近些年研究表明其在水处理领域可发挥较大作用，但其目前仍具有较大局限性。例如，添加到分离膜中的添加量、材料的种类等因素。目前MOF材料在膜分离中的应用仍处于试验阶段，在通往产业化的道路上还面临着众多挑战。在日后的研究工作中需要不断创新寻找合适的解决办法。

NOTES

^*通讯作者。