1. 引言
近年来,随着广告、印刷行业的快速发展,油墨的消耗量逐年升高。1980年我国的油墨消耗量为2万吨,1990年的油墨消耗量达到了4.6万吨,到了2005年就涨到了30万吨,当年全国的油墨生产厂家就达到800家左右 [1] [2]。到了2016年,全球油墨市场出现了大量的并购和重组,市场竞争激烈,其需求也进一步增长 [3]。
水性油墨是油墨的一种,相比较于油性油墨,水性油墨将其中的有机溶剂换成了水和少量醇作为载体,减少了资源的消耗,提高了作业环境的安全性。中国的水性油墨于1975年研制成功 [4],但使用率并不高。随着人们的环保意识不断提高,2007年国家制定了相关的法律政策,并关停了一大批重污染企业 [5]。2018年,中国生态环境部正式发布有关油墨行业中VOCs的排放标准 [6],油墨行业受到巨大影响。因此水性油墨进入人们的视野中,其使用量也在不断增加。而水性油墨废液则成为了印染废液中的一种新型典型废液,对水性油墨废液的处置也成为了水污染控制工程的重点和热点。而水性油墨废水中大部分物质是人工合成的,由于其高CODcr、高色度、低可生化性,在外观上给人不愉快的感觉,色度过高会导致水体透光率降低,严重威胁着水体生态。特别是有机颜料中含有的多种芳香类、偶氮类化合物等有毒物质能抑制微生物的新陈代谢作用,有些还具有“三致”作用 [7] [8] [9] [10] [11]。现有的处置方法有吸附法 [12],化学絮凝法 [13],超滤技术 [14]。
本研究在参阅国内外文献研究基础上,通过对中试反应器长期运行结果的分析,对比不同工艺的处理效能,明确芬顿反应 [15] [16] 的优势,并分析其影响因子作用,以便为后续的工程实际应用提供借鉴。
2. 概述
2.1. 水性油墨废液水质指标
某卷烟厂产生的水性油墨废液水质指标如下表1所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 1. Water-based ink waste water quality indicators
表1. 水性油墨废液水质指标
2.2. 预处理工艺流程
水性油墨废液首先经絮凝沉淀后,滤液利用硫酸调控废液酸碱度,经催化氧化、中和反应、混凝沉淀工艺处理后,处置后出水COD指标小于10,000 mg/L。预处理处置过程中产生的固体废物收集后委托具有资质的单位处置,滤液进行蒸发脱盐+生化处理后达标排放。具体工艺流程见图1。
3. 实验部分
3.1. 主要实验仪器
实验过程中用到的主要设备和仪器如表2所示。
![](//html.hanspub.org/file/4-3130263x7_hanspub.png?20220419091305558)
Figure 1. Water-based ink waste liquid treatment process flow chart
图1. 水性油墨废液处理工艺流程图
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 2. The main equipment and instruments of the experiment
表2. 实验的主要设备和仪器
3.2. 主要实验试剂
实验过程中用到的主要实验试剂如表3所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 3. The main reagent of the experiment
表3. 实验的主要实验试剂
3.3. 实验步骤
取200 mL水性油墨废液置于500 mL的烧杯中,打开磁力恒温搅拌器,加入絮凝剂,搅拌反应一段时间后进行固液分离。滤液加入硫酸调节pH值至酸性,再加入双氧水和硫酸亚铁搅拌反应,反应一段时间后,加入消石灰回调pH值至碱性,静置后过滤,取样检测。如图2。
![](//html.hanspub.org/file/4-3130263x8_hanspub.png?20220419091305558)
Figure 2. Water-based ink waste liquid treatment experimental steps
图2. 水性油墨废液处理实验步骤
4. 结果与讨论
本实验通过单因素实验分别对絮凝剂,芬顿氧化的硫酸亚铁量、双氧水量、pH值以及反应时间进行研究,利用单因素法寻找适宜的实验条件。
4.1. 絮凝剂对废液COD降解的影响
分别取200 mL油墨废液置于500 mL的烧杯中,打开磁力恒温搅拌器,分别加入1%的PAM、PAC、聚合硫酸铁,反应1 h后过滤检测,如表4所示。
从实验结果看聚合硫酸铁絮凝效果优于PAC和PAM。
4.2. 硫酸亚铁投加量对废液COD降解的影响
分别取200 mL油墨废液置于500 mL的烧杯中,打开磁力恒温搅拌器,加入硫酸溶液,调节pH至4.0,加入30%双氧水20 mL,分别加入七水合硫酸亚铁0.5 g、1 g、2 g、3 g、4 g,搅拌反应90 min后,滤液调节pH至9.0,静置后过滤,检测滤液COD含量,如表5所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 5. Effect of ferrous iron addition on COD degradation rate
表5. 亚铁加入量对COD降解率的影响
从表5中可以看出随着药剂量的增加,COD降解率逐渐升高,当加入2 g时,COD去除率达到80%,然后随着药剂量的继续增加,出现降解率下降的情况,过量的亚铁会还原双氧水,导致芬顿效果不佳,因此得出最佳加药量为1 g/100mL。
4.3. 过氧化氢投加量对废液COD降解率的影响
分别取200 mL油墨废液置于500 mL的烧杯中,打开磁力恒温搅拌器,加入硫酸溶液,调节pH至4.0,加入2 g七水合硫酸亚铁,分别加入30%双氧水10 mL、15 mL、20 mL、25 mL和30 mL。搅拌反应90 min后,滤液调节pH至9.0,静置后过滤,检测滤液COD含量,如表6所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 6. Influence of hydrogen peroxide addition amount on COD degradation rate
表6. 双氧水加入量对COD降解率的影响
从上表中可以看出随着双氧水量的增加,COD降解率不断增加,当加入20 mL时达到80%。但继续添加双氧水时,COD降解率有所下降。过量的双氧水会生成氧气,降低产生羟基自由基的能力。而且过量的双氧水会将Fe2+氧化成Fe3+,Fe3+的催化能力远不如Fe2+,降低了芬顿的反应效率。因此最佳的30%双氧水的投加量1 mL/10mL。
4.4. pH值对废液COD降解率的影响
分别取200 mL油墨废液置于500 mL的烧杯中,打开磁力恒温搅拌器,加入硫酸溶液,分别调节pH至2.0、3.0、4.0、6.0、8.0,分别加入2 g七水合硫酸亚铁,加入30%双氧水20 mL。搅拌反应90 min后,滤液继续调节pH至9.0,静置后过滤,检测滤液COD含量,如表7所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 7. Influence of pH value on COD degradation rate
表7. pH值对COD降解率的影响
从表中可以看出pH值为4.0时,COD去除效果较好,强酸性和弱酸性、碱性条件下均对COD的降解产生负影响。强酸的环境会减缓羟基自由基的产生,而酸性过弱会导致过氧化氢氧化电位过低,抑制羟基自由基的产生,还会产生部分氢氧化铁沉淀,使得Fe2+的催化作用降低。
4.5. 反应时间对废液COD降解率的影响
分别取200 mL油墨废液置于500 mL的烧杯中,打开磁力恒温搅拌器,加入硫酸溶液,分别调节pH至4.0,加入2 g七水合硫酸亚铁,加入30%双氧水20 mL。搅拌反应时间30 min、60 min、90 min、120 min、150 min后,滤液调节pH至9.0,静置后过滤,检测滤液COD含量,如表8所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 8. The effect of reaction time
表8. 反应时间的影响
从表8中可以看出反应时间从30 min到120 min,滤液的COD降解率逐渐增加,90 min后趋于平缓。因此,确定反应时间为90 min。
4.6. 优化条件下废液COD的降解率
根据此油墨废液的实验数据,拟定絮凝剂选择聚合硫酸铁,在pH = 4.0,亚铁添加量为0.1 g/L,30%双氧水的投加量100 mL/L,反应时间90 min为适宜实验条件,COD降解率达到96.8%,如表9所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 9. COD degradation rate under optimized conditions
表9. 优化条件下COD的降解率
5. 结论
1) 针对印刷、广告行业产生的水性油墨废液,实验数据表明通过絮凝预处理后,滤液进行芬顿氧化后达到预期目标。
2) 本文通过实验研究,得出某卷烟厂产生的水性油墨废液的预处理适宜条件,在处置废液的同时可达到经济最优化。
3) 去除了水性油墨废水中的大部分可溶解和不可溶解的污染物,可以削减COD、氨氮、BOD等指标的排放量,减轻了市政污水处理厂的运行负荷,间接减轻了自然水体的耐受能力,从源头上保护了自然环境。