用于Deacon反应的Ru基催化剂的研究现状

Recent Progress on Ruthenium-Based Catalysts for Deacon Reaction

摘要: 化工原料氯的大量使用以及氯原子在众多涉氯化工过程中的利用率很低，导致副产氯化氢的产生量显著增长，制约该行业的发展。Deacon反应是一个低能耗、高效率、环境友好可解决大量副产氯化氢的有效途径，其中Ru基催化剂由于活性高、使用寿命长的优势，是目前唯一的氯化氢催化氧化制氯的商品化催化剂。但是，Ru基催化剂也存在成本高和投资大的缺点，如何降低Ru基催化剂的成本，仍是未来需要重点研究的方向。本文主要综述了用于Deacon反应的Ru基催化剂最新的研究进展，介绍了Ru基催化剂的反应机理、性能改进及回收方法，并对其今后的发展方向作了展望。

Abstract: Due to the large use of chemical chlorine and the low utilization rate of chlorine atoms in the chlorination process, the amount of hydrogen chloride as the by-product has increased significantly, restricting the development of the chemical industry. Deacon process is a low-energy, high-efficiency, environmentally friendly and effective way to solve a large amount of by-product hydrogen chloride. Among them, ruthenium-based catalysts are the only commercial catalysts for the oxidation of hydrochloric acid to chlorine due to their high activity and long service life. However, ruthenium-based catalysts also have the disadvantages of high-cost and large investment. How to reduce the cost of Ru-based catalysts is still a research direction that needs to be focused in the future. This review mainly summarizes the latest research progress of Ru-based catalysts for deacon reaction, including the reaction mechanism, performance improvement and recovery methods. The final section of this review paper also proposes the future prospects for Ru-based catalysts.

1. 引言

工业化学在各种有机过程中大量使用氯作为氧化剂，使氯成为工业化学的“能量载体”。在这些通过取代反应或随后的生产步骤获得终产物的涉氯过程中，HCl是不可避免的副产物，每年副产近1000万吨 [1]。HCl虽存在一定的工业用途，如生产聚氯乙烯(PVC)，但氯工艺产生的副产品HCl比市场所能吸收的要多得多 [2] [3]。处理HCl的主要方法是中和，而“高能”HCl被转化为用途甚少的氯化盐，该方法是不可持续的 [4]。

近年来人们不断寻找从HCl中回收氯的具有成本效益的方法，以设计工业(氯相关)化学中的封闭工艺循环 [5] [6] [7]。目前已知的HCl制氯气的方法主要有直接氧化法 [8] [9]、电解法 [10] [11] 和催化氧化法。直接氧化法在使用过程中污染大、设备复杂且产物和反应物分离困难，不利于工业生产。电解法分为湿电解法和干电解法，其中湿电解法中的氧阴极电解法 [12] 与氯碱电解相比，用氧阴极电解法回收盐酸可以减少高达30%的能耗，但它仍然是化工行业中耗能最高、成本最高的工艺之一 [13]。催化氧化法又被称为Deacon过程(所用催化剂被称为Deacon催化剂)，其在反应过程中耗能只有氯碱工业的15%，被认为是利用氯化氢生产氯气最节能的方法 [14] [15]。

HCl催化氧化反应是在催化剂存在的情况下，以氧气为氧化剂，使HCl转化为氯气的过程，其反应过程如以下方程式所示：

$\text{2HCl}\left(\text{g}\right)+\text{1}/{\text{2O}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)\rightleftharpoons {\text{Cl}}_{\text{2}}\left(\text{g}\right)+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}(\; g\; )$

${\Delta }_r{H}_m=-\text{59}\text{KJ}/\text{mol}\left(\text{3}00\text{K}\right)$

该反应为可逆反应，受平衡制约，且反应温度较高，因此对催化剂的要求较为苛刻，如何获得高活性、高稳定性的催化剂一直是该领域的研究核心。

早在1868年Henry Deacon首次将CuCl₂/浮石作为固定床反应器中的商业化催化剂 [16] [17] [18]，由于催化剂反应温度过高，活性组分易挥发，导致催化剂转化率较低且快速失活而弃用，因此科研人员希望开发出一种性能优良的催化剂用于Deacon反应。后续报道了许多相关催化剂，如Shell-Chlor的CuCl₂-KCl/SiO₂催化剂、Mitsui-Toatsu的Cr₂O₃/SiO₂和以沸石为载体的负载CuCl₂-NaCl催化剂 [6] [19] - [25]，但是收效甚微，这些催化剂的活性和稳定性仍不能满足工业的要求，因此Deacon工艺在很大程度上被电解这一高能耗的工艺取代。直至2000年住友公司采用在金红石TiO₂上包覆RuO₂的方法，开发出高效稳定的Deacon工艺(Sumitomo工艺)改变了这一现状。该工艺极大降低了从HCl中回收氯的能源成本，将HCl转化率提高到95%。在其之后，德国Bayer公司在此基础上开发了RuO₂/SnO₂催化剂。后续Deacon催化剂被开发并持续改进 [26] [27]，使HCl的回收达到了最高的效率，并且能耗低、对环境友好。继Ru基催化剂后又有一些新的催化剂被开发出来，如以CeO₂、IrO₂和U₃O₈为活性组分的催化剂已开发用于HCl催化氧化 [26] - [35]，但Ru基催化剂仍被认为是Deacon过程中的最佳催化剂。

本文主要综述了用于Deacon反应的Ru基催化剂最新的研究发展，介绍了Ru基催化剂的反应机理、最新的研究现状以及回收方法，并对Ru基催化剂以后的发展方向进行展望。

2. HCl催化氧化的反应机理

不同的Deacon催化剂在HCl催化氧化过程中有着不同的反应机理，但总体上可以分为两大类，分别是Mars-van Krevelen机理(代表催化剂为Cu基催化剂)和Langmuir-Hinshelwood机理(代表催化剂为Ru基催化剂)。

2.1. Mars-van Krevelen机理

Mars-van Krevelen反应机理在Deacon反应中Cu基催化剂上体现，可以分为氯化和脱氯两个步骤：首先反应物HCl与CuO反应生成CuCl₂，并产生副产物H₂O，该过程为氯化过程，反应放热(方程式(1))；然后氯化过程中产生的CuCl₂被O₂氧化生成CuO并释放出所需的Cl₂，该反应为脱氯反应，反应吸热 [27]。该机理的特点是催化剂中的晶格氧参与了反应。由于脱氯步骤的温度要达到430℃，因此Cu基催化剂的反应温度要设定在较高的温度下，而HCl氧化反应又是一个放热反应，所以导致HCl的转化率偏低，而且高的反应温度会造成活性组分CuCl₂易挥发和催化剂稳定性下降 [6] [17]，因此遵循此反应机理的催化剂研究重点在于提高氯化物的稳定性。

$\text{2HCl}+\text{CuO}\leftrightarrow {\text{CuCl}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{2}}\text{O}\Delta H<0$ (1)

${\text{CuCl}}_{\text{2}}+\text{1}/{\text{2O}}_{\text{2}}\leftrightarrow \text{CuO}+{\text{Cl}}_{\text{2}}\Delta H>0$ (2)

2.2. Langmuir-Hinshelwood机理

Langmuir-Hinshelwood反应机理在Deacon反应的Ru基催化剂上体现，该反应发生在RuO₂ (110)晶面上，配位不饱和的(5配位) 1f-cusRu位点是该反应的活性位，反应物O₂和HCl都吸附在上面反应 [22]，反应流程如图1所示。具体地，该反应可以分为5个步骤，第一步O₂吸附解离为顶部氧原子O_ot (方程式(3))；第二步HCl解离的H原子与O_ot结合生成O_otH和Cl_ot (方程式(4))；第三步相邻的Cl_ot重组生成Cl₂并迅速释放到气相当中(方程式(5))，并且本步骤的活化能最大；第四步H原子转移，表面羟基重组生成了H₂O (方程式(6))，最后H₂O脱附生成活性位点(方程式(7))继续循环(式中，*代表活性位点) [2] [5]。

${\text{O}}_{\text{2}}+\text{2}\ast \leftrightarrow {\text{2O}}^{\ast }$ (3)

$\text{HCl}+{\text{O}}^{\ast }+\ast \leftrightarrow {\text{OH}}^{\ast }+{\text{Cl}}^{\ast }$ (4)

${\text{Cl}}^{\ast }+{\text{Cl}}^{\ast }\leftrightarrow {\text{Cl}}_{\text{2}}+\text{2}\ast$ (5)

${\text{OH}}^{\ast }+{\text{OH}}^{\ast }\leftrightarrow {\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}^{\ast }+\text{O}\ast$ (6)

${\text{H}}_{\text{2}}{\text{O}}^{\ast }\leftrightarrow {\text{H}}_{\text{2}}\text{O}+\ast$ (7)

由于Cl原子只能取代RuO₂表面桥连氧，造成了RuO₂氯化具有自限性，因此催化剂表面不会被完全氯化，一定程度上提高了催化剂的活性。根据Langmuir-Hinshelwood的双分子吸附机理，弱吸附物种的吸附是反应的决速步骤 [36]，所以在此反应中O₂的吸附步骤为决速步，可以增强氧气的吸附来优化催化剂性能。

Figure 1. The reaction process of HCl and O₂ on RuO₂ (110) crystal plane [22]

图1. HCl与O₂在RuO₂ (110)晶面上的反应过程 [22]

3. Ru基催化剂的最新进展

3.1. 载体对Ru基催化剂的影响

最早Shell公司以SiO₂为载体制备了RuO₂/SiO₂催化剂，但其催化活性与稳定性均不太理想，后来人们尝试了TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、SnO₂、SiO₂以及相关混合氧化物等多种载体 [37] [38]，结果表明金红石型TiO₂是Ru基催化剂的最佳载体。这归因于金红石型TiO₂与RuO₂具有相同的晶体结构，晶格高度匹配，使得活性相在TiO₂薄膜上外延生长，提高其分散性，并且RuO₂/TiO₂-rutile具有较大的热导率，实现快速移热的目的，减少催化剂的烧结团聚。Shi [39] 等人采用浸渍法将活性组分RuO₂负载于不同含钛载体上，通过各种表征对其进行分析，发现尽管金红石型TiO₂具有较低的比表面积，但仍被认为是最佳的载体，除了界面晶格匹配和外延外，Ru-Ti金红石氧化物的优异性能也归因于Ru位点上良好的氧自由基和特定的活性相–载体相互作用。同时也研究了添加剂Ce对RuO₂/TiO₂催化剂性能的影响，结果表明Ce加入改变了催化剂的电子结构，降低了表面有利氧物种的数量，不利于Deacon反应的进行。Shi [40] 等人采用共沉淀法合成了不同Sn/(Sn-Ti)摩尔比的Ti-Sn氧化物，在盐酸介质中研究了相应的Ru/Ti-Sn氧化物催化剂，并对其进行系统的表征，发现Sn的加入促进了金红石TiO₂的生成，与金红石相含量最多的RuO₂/Ti_0.8Sn_0.3催化剂相比，含量较低的RuO₂/Ti_0.97Sn_0.03催化剂催化性能最好( $\text{STY}=\text{2}.{\text{6g}}_{\text{Cl2}}{\text{g}}_{\text{cat}.}^{-\text{1}}{\text{h}}^{-\text{1}}$ )。因此过量的Sn含量会导致晶体无序和衬底易挥发，降低RuO₂活性相的分散性和稳定性；而适量的Sn加入可以使SnO₂和金红石型TiO₂薄膜分散良好，有利于RuO₂相在载体表面的分散，有利于Deacon反应的进行。

3.2. 添加助剂对Ru基催化剂的影响

通过添加SiO₂、Al₂O₃等助剂可以减缓Ru基催化剂活性组分高温烧结失活，提高催化剂的反应寿命 [6] [26]。早前住友公司即报道了RuO₂/TiO₂-SiO₂催化剂可在固定床中实现HCl的催化氧化，该催化剂在300℃反应时，HCl的转化率维持在85%以上，并持续运行了2年时间。Liu [41] 等人以正硅酸乙酯为硅源，制备了不同SiO₂含量的TiO₂-SiO₂载体，然后采用干法浸渍制备了RuO₂/TiO₂-SiO₂催化剂，探究了添加助剂SiO₂对催化剂稳定性的影响，结果表明催化剂的稳定性与SiO₂在TiO₂表面的含量密切相关，由于SiO₂对RuO₂在TiO₂表面分散性的几何影响，与RuO₂/TiO₂相比适量的SiO₂显著提高了TiO₂的抗烧结性能，SiO₂纳米颗粒可以几何分离RuO₂纳米颗粒，从而防止RuO₂在TiO₂表面烧结。

拜耳公司开发的RuO₂/SnO₂-Al₂O₃催化剂，在HCl/O₂ = 1:2，W/F_o = 4.5 ${\text{ghmol}}_{\text{HCl}}^{-\text{1}}$，T = 593 K，P = 0.1 MPa，粒径 = 200~300 mm，时空收率可达 $\text{2}.2{\text{3g}}_{\text{Cl2}}{\text{g}}_{\text{cat}.}^{-\text{1}}{\text{h}}^{-\text{1}}$，寿命可达700 h以上。

3.3. 降低负载量对Ru基催化剂的影响

Ru属于贵金属，较高的负载量会增大其工业成本，在不影响其催化活性的情况下降低Ru的负载一直是人们的追求。科研人员以RuO₂/SnO₂催化剂为例，发现2 wt%的Ru是最佳负载量，这是根据2 wt%的Ru负载量可以保证SnO₂表面被完全覆盖，同时可以防止其氯化生成挥发性的SnCl₄。

然而Amol P [26] 等先通过HR-TEM对2 wt% RuO₂/SnO₂催化剂表征得知，在SnO₂载体上RuO₂以1~3个单分子层薄膜存在，同时载体表面还存在缺陷，说明2 wt% RuO₂不能完全覆盖SnO₂表面，然后他将Al₂O₃掺杂到载体中制备RuO₂/SnO₂-Al₂O₃催化剂，并比较了负载量为0.5%~3%的催化剂活性，发现随着钌负载量的降低，单位摩尔钌的活性升高。其中，负载量为0.5%的催化剂单位摩尔钌活性是负载量为2%的2倍，即低负载量下的催化剂也能达到2%负载量的效果。

Kondratenko [42] 等制备了Ru纳米颗粒，通过乙二醇的方法将Ru纳米颗粒沉积在TiO₂载体上，并将其氧化制备出RuO₂/TiO₂催化剂，测试负载钌含量为0.16 wt% RuO₂/TiO₂-r-EG催化剂的活性是2 wt% RuO₂/TiO₂的5.3倍，此方法极大地提高了Ru金属的利用率，增加了活性组分与载体之间的相互作用，与传统RuO₂/TiO₂相比，节省了90%以上的Ru负载量。

3.4. Ru基催剂在含HF的氯化氢催化氧化的应用

对于含氟化工中产生的HCl中通常含有100~400 ppm的HF气体，针对这类含有微量HF杂质的HCl气体，开发催化氧化反应技术是含氟化工领域中亟待解决的问题。Gong [43] 等人首先考察了RuO₂/TiO₂-SiO₂和RuO₂/SnO₂-Al₂O₃催化剂在含有400 ppm HF杂质的HCl催化氧化反应中的催化性能，发现催化剂在有HF杂质的HCl催化氧化中活性和稳定性降低，RuO₂出现团聚，催化剂快速失活的现象，同时发现MgF₂具有耐HF等强酸强碱腐蚀，高温热稳定性好，并且由于存在配位不饱和的Mg²⁺，RuO₂可以通过简单吸附沉积在MgF₂ (110)晶面上，极易负载并充分的暴露(110)晶面上的Ru活性位点，因此以MgF₂为载体制备了RuO₂/MgF₂催化剂，并对其进行Al掺杂改性和表面羟基改性得到了RuO₂/Al-MgF₂和RuO₂/Mg(OH)_xF_2-x催化剂。对这两种催化剂进行各项表征，并考察催化剂在含氟HCl中的催化活性。结果发现：1) 通过改变MgF₂的焙烧温度，可将Al引入到MgF₂金红石结构中，从而修饰晶胞参数，调节RuO₂和载体之间的相互作用，并对RuO₂的化学环境产生一定影响，Al的引入可以有效提高RuO₂/Al-MgF₂的催化活性，并且反应140 h后其催化活性基本没有下降。2) Mg(OH)_xF_2-x表面羟基的含量改变了RuO₂和载体之间的相互作用以及RuO₂表面的电子结构和分散度，从而对其催化活性产生影响，在350℃、空速为30,000 mL/(h∙g_cat)的含氟HCl中的反应速率为 $\text{8}.\text{25}\times \text{1}{0}^{-\text{4}}{\text{mol}}_{\text{Cl2}}{\text{min}}^{-\text{1}}{\text{mol}}_{\text{Ru}}^{-\text{1}}$。

相较于以TiO₂和SnO₂为载体Ru基催化剂，以MgF₂为载体的Ru基催化剂在含氟HCl催化氧化制氯气过程中有着更好的活性和长期稳定性，因此，MgF₂等金属氟化物有望成为含氟工业中氯循环的替代Ru基催化剂载体。

4. Ru的再回收利用

由于Ru基催化剂优良的催化性能，使其在Deacon工艺中得到广泛应用，但是作为原料的钌化合物价格昂贵，而且在HCl催化氧化过程中会因长时间使用导致活性降低，频繁更换以致工业成本增加。为降低Ru的成本，将其回收再利用是一种有效的途径。

Sumitomo公司在专利CN101316656A [44] 中发明了一种以高回收率从负载Ru的Ru基催化剂中回收Ru的方法。该方法首先将RuO₂/TiO₂催化剂通入还原性气体中，将其还原为Ru/TiO₂，其次在还原气氛下冷却，最后将冷却后的样品和氧化性酸混合，将Ru溶解，从而回收钌。Bayer公司在专利CN101663242A [45] 中借助包含卤化氢和一氧化碳(优先HCl和CO)的气流从催化剂将Ru转移成挥发性钌化合物，再通过冷却沉积将其吸收到合适的溶液或者吸附到合适的载体上，从而回收Ru。BASF公司在专利CN102405298B [46] 中也发明了一种回Ru的方法，它适用于难溶于无机酸的催化剂，将催化剂中的RuO₂先用氢气还原为Ru，再在氧气气氛下用盐酸处理，将其溶解为氯化钌溶液并分离，从而达到回收Ru、降低工业成本的目的。

5. 总结与展望

Deacon反应工艺具有低能耗、高效率、环境友好等优点，是解决大量副产氯化氢的有效途径之一，而Ru基催化剂作为目前唯一商品化的Deacon催化剂，其价格昂贵、固定投资高等劣势制约了Deacon技术的工业发展。Ru基催化剂从开发出来到实现工业化应用并不是一帆风顺的，到目前人们还在研究如何解决Ru基催化剂制备过程中晶粒长大、烧结失活以及价格昂贵等问题。因此，在Deacon催化剂未来发展中，一方面可以通过改变制备工艺降低贵金属Ru的负载量，同时发展失活催化剂中Ru回收的有效方法，最大限度地减少催化剂成本；另一方面可以根据已取得的理论研究进展设计合成非贵金属Deacon催化剂，提高由副产HCl制氯气的经济效益。

基金项目

浙江省重点研发计划项目(2019C03118)。

NOTES

^*通讯作者。