高压诱导Sb₂O₄等结构相变

Isostructural Transition of Sb₂O₄ during Compression

摘要: 四氧化二锑(Sb₂O₄)作为传统的阻燃剂和催化剂，广泛应用于工业领域。Sb₂O₄作为一种混合价金属氧化物，具备十分独特的结构和性质。本文利用同步辐射X射线衍射和金刚石对顶砧技术，系统地研究了Sb₂O₄的高压结构特征，发现其在3.2 GPa以上由正交相转变为单斜相，并在50 GPa压力范围内保持稳定的单斜结构。通过吸收光谱对晶体的能带结构进行分析，在压力升高过程中，带隙能量经历了增大到减小的转变，在30 GPa以上时带隙能量迅速随压力升高而降低。尽管Sb₂O₄在50 GPa压力范围内没有发现新的衍射峰，但在30 GPa以上，β-Sb₂O₄发生了等结构相变。加压过程中，β-Sb₂O₄和高压亚稳相β’-Sb₂O₄的体弹模量发生了突变，从100 GPa突增到190 GPa。这是因为Sb³⁺的孤对电子在晶体空间内存在不均匀的库伦斥力，导致晶体在受压过程中，出现了性质的突变。

Abstract: Antimony can form a series of oxides, including Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Sb₆O₁₃, Sb₂O and gaseous SbO. Among them, diantimony tetroxide (Sb₂O₄) is known as a conventional flame retardant and catalyst. As a mixed valence oxide mineral, diantimony tetroxide has interesting structures and properties. This mineral has two phases at ambient conditions, α-Sb₂O₄ and β-Sb₂O₄, and the latter was considered as the thermodynamic stable structure. Using synchrotron X-ray diffraction combined with diamond anvil cell techniques, the structural evolution of Sb₂O₄ was studied under high pres-sure. According to in situ high-pressure absorption experiment, the properties of semiconductors change from band gap broadening to band gap narrowing above 30 GPa, the band gap of the Sb₂O₄ decreases normally with the increase of pressure. Even though no new diffraction peak was over served in XRD patterns up to 50 GPa pressure range, an isostructural transition in β-Sb₂O₄ happened above 30 GPa. The corresponding bulk moduli of monoclinic β-Sb₂O₄ and β’-Sb₂O₄ change abruptly, from 100 GPa to 190 GPa. There is an uneven Coulomb repulsion force in the crystal space of the lone pair electrons of Sb³⁺, which leads to the sudden change of the properties of the crystal during compression.

1. 引言

四氧化二锑、α-Sb₂O₄和β-Sb₂O₄分别于19世纪40年代在西班牙卢戈和意大利托斯卡纳的天然矿物中发现 [1] [2]。由于具备Sb³⁺和Sb⁵⁺两种不同价态的锑离子，具有两种配位结构形态，使得混合价金属氧化物Sb₂O₄的结构备受关注 [3] [4] [5]。现有报道证明，α-Sb₂O₄晶体在27.3 GPa压力范围内发生了明显的结构相变，在3.3 GPa的静水压环境中，晶体结构从α-Sb₂O₄ (空间群Pna2₁)转变为β-Sb₂O₄ (空间群C2/c)，且认为β高压相可能具备更为稳定的晶体结构 [3]。该实验发现β相比α相具有更高的堆积密度和更好的热稳定性，从而解释了β-Sb₂O₄具有异常稳定性的原因。然而，最近的第一性原理计算指出α-Sb₂O₄可能具备更加稳定的热力学稳定性 [6] ，在常压环境中具备更加稳定的结构。从总能量的角度来看，这两相在环境温度和常压环境下的稳定性之间几乎没有差异，通过过渡势垒的计算，从α正交相到β单斜相的能量约为0.9 eV/公式单位 [6]。为了进一步研究单斜相的异常稳定性，本文从持续加压的角度，并配合高压吸收光谱实验，继续研究晶体在高压下的结构特征，从而得出Sb₂O₄的结构稳定性的机理及高压结构演变规律。

2. 实验方法

2.1. 高压同步辐射实验

利用金刚石对顶砧(DAC)设备，以粉晶α-Sb₂O₄为实验样品，在Argonne National Laboratory光源13线站进行同步辐射高压衍射实验，所用X射线的波长为0.4340 Å，金刚石砧使用台面为300 μm的金刚石，T301垫片的孔径为120 μm。本次高压实验使用金粉作为压力标定，实验选用的传压介质为硅油，本次实验目标为收集晶体加压至50 GPa的衍射数据，加压步距为1 GPa左右。

2.2. 高压原位吸收实验

利用北京高压科学研究中心自行设计搭建的吸收光谱系统进行测试，由于该设备设计为透射型吸收，在进行实验准备过程中，需要注意样品的透光性。本次高压原位吸收实验采用金刚石台面为300 μm的DAC进行加压，样品需进行预压处理，将粉晶Sb₂O₄挤压成透明的片状形态，样品室直径约为180 μm，本次实验压标选用Ruby进行标压 [7] ，传压介质选用硅油，本次实验每5 GPa为一个测压步距。实验过程中，先对样品室内空白区域进行背底数据的采集，采集有光与无光两种状态的背底，采集之后，对样品信号进行采集，最终计算并得到样品的吸收数据。

3. 实验结果与分析

3.1. 能带结构

如图1所示，为本次高压原位吸收光谱实验中，晶体在高压下的形态数据。从图中可以看出，在加压过程中，晶体的颜色变化极为细微，肉眼识别难度较大，但晶体的体积出现明显的收缩，同时晶体的透明度也出现了细微变化。在6.3 GPa到22.4 GPa的加压过程中，晶体的透明性出现了一定的增强，持续加压后，晶体出现了偏向橙色的转变。上述现象表明晶体的带隙在高压下出现了相应的变化，需通过进一步的吸收光谱数据进行高压分析。

Figure 1. The optical images during compression

图1. 晶体在高压下的形态

如图2左图所示，为Sb₂O₄加压至42.4 GPa的吸收光谱数据，从图中可以明显得出，晶体的吸收数据在22.3~27.8 GPa的压力区间内发生了明显的转变。在此基础上，利用半导体禁带求导公式αhv = C (hv − E_g)²，将吸收数据进行计算转换，以hv为横坐标，以(Ahv)²为纵坐标，其中hv的值为1240/波数λ，而A为吸收系数。得到如图2右图所示吸收光谱数据，通过对图2右图中的数据走势作切线交于横坐标，得出带隙能量，并绘制成图3。由图3中带隙随压力的变化趋势可以得出，在Sb₂O₄由正交相转变为单斜相的过程中，带隙随压力的升高而展宽，带隙能量由2.1 eV不断扩大；在3~12 GPa压力范围内，晶体为正交与单斜的混合相，带隙宽度继续扩大；在12~22 GPa压力范围内，此时晶体已经完全转变为单斜相β-Sb₂O₄，而带隙宽度依旧在增大；当压力增大至22~33 GPa时，带宽出现了一个明显的平台趋势，之后随着压力升高至33 GPa以上，带隙能量出现了转折，带隙宽度逐渐减小。

Figure 2. Absorption spectrum of Sb₂O₄ under high pressure

图2. 高压下Sb₂O₄的吸收光谱

Figure 3. The bandgap of Sb₂O₄ under high pressure

图3. 高压下Sb₂O₄的带隙能量变化

在加压过程中，β-Sb₂O₄晶体的带隙经历了由增加到减小的趋势转变，可以定性的认为带隙趋势的转变与晶体的相变相对应，可以确认在加压到42 GPa的过程中，β-Sb₂O₄出现了压力诱导的相变。

高压下晶体的能带结构会出现宽化趋势，从而导致带隙能量普遍的降低，也会有一些材料出现异常的变化。如CuBiS₂在由0~3 GPa的加压过程中，带隙能量由0.38 eV增加到0.50 eV，这主要是因为Γ位置的导带底部能带收敛出现了能量的升高，带隙宽化，在此带隙演变的过程中同样存在一个带宽变化的压力平台区 [8]。在Bi₂O₂S晶体的加压过程中，也出现了半导体带隙增大的现象，这与Bi原子孤对电子的立体活性有关，高活性孤对电子的库伦斥力干扰了带隙能量随压力增高而降低的趋势 [9]。之前的报道中，提到Sb³⁺孤对电子轨道与O原子的2p电子轨道之间的相互作用会影响Sb-5p态与反键态之间的二次相互作用，从而产生更大的带隙 [10]。由上述3种原因可以总结，随着压力增加，原子间距缩短，孤对电子立体活性逐渐被抑制 [11] [12] [13] [14] ，Sb-5s轨道与O原子的2p轨道相互干扰，孤对电子对导带底部的收敛影响降低，带隙能量随压力升高而减小。

3.2. 晶体结构

本实验成功的利用300 μm台面的DAC设备将压力增加至50.7 GPa，得到如图4所示的衍射数据，在3.2 GPa加压至12.7 GPa的过程中，存在明显的新衍射峰的形成与旧衍射峰的消失。在2q为7˚~8˚的范围内，出现了一个明显增强的新衍射峰，这表明晶体的空间群发生了改变。对比之前的高压报道，我们发现，这与Sb₂O₄的高压研究报道的结果基本吻合，在该报道的高压实验中，晶体在3.3 GPa附近出现了由正交相转为单斜相的结构相变。实验再次验证了晶体存在压致结构相变的趋势 [3]。随着压力的持续升高，衍射峰出现明显右移。根据衍射峰统一向高角度位移的趋势，可以判断晶体结构的各个方向在高压下均为压缩趋势。高压的作用效果是通过在晶体周围施加较大的压应力，导致晶体体积随压力的升高不断收缩。在这样的趋势下，晶体内部结构空间压缩，原子间距缩短，原子与原子之间的作用力会因距离的变化产生新的效果。当晶体结构出现位移或者原子间作用力发生较大改变时，晶体在高压下可能会出现新的相变。在加压至50.7 GPa的过程中，我们并未观测到明显的衍射峰变化，即在12~50 GPa的压力范围内，无明显的新衍射峰的生成与旧衍射峰的消失，无新的晶面出现，依靠衍射数据并未观测到存在明显的空间群变化。为了增强数据的细节观测，我们将35.5~50.7 GPa的所有衍射数据重新全部排列并放大展示，如图4(b)所示，为高压下晶体的详细衍射数据。在加压至35 GPa以上压力区间时，依旧可以观测到10˚~22˚范围存在11个可以明确观测的衍射峰，表明晶体在此压力范围内依旧保持较好的晶体结构，晶体的高压稳定性较好。在该压力范围内，衍射峰依旧随压力的升高进行缓慢的蓝移，表明晶体的各向在持续压缩。

Figure 4. XRD patterns recorded during compression. The selected region shows the XRD patterns of the β-Sb₂O₄ phase from 35.5 GPa to 50.7 GPa

图4. 粉晶样品XRD衍射数据(a)及33.5 GPa~50.7 GPa范围衍射数据(b)

对高压实验的衍射数据进行精修处理后，得到了Rietveld精修所得的晶胞参数 [15] ，将实验数据的精修结果进行统计，如图5所示，为50 GPa高压范围内晶胞参数随压力的变化趋势。

Figure 5. Pressure-induced changes in lattice parameters of Sb₂O₄ during compression

图5. 精修得到的Sb₂O₄晶胞参数在高压下的变化趋势

从图5中可以明显得出，在4.0 GPa到50.7 GPa压力范围内，晶体的a、b、c长度随压力升高而被逐渐压缩。在加压过程中，可以看到c的压缩速率在15 GPa以内时明显高于a和b，这表明晶体在加压过程中表现出明显的各向压缩性差异，此时为正交相与单斜相的混合相晶体。随着压力的持续升高，当压力增加至20 GPa以上时，晶体压缩性的各项异性表现逐渐降低，晶体各轴的可压缩性差异极小，此时晶体已经完全变为单斜相。由上可知，低对称性的单斜结构居然表现出了更少的各项异性特征，为了验证这个奇特现象，我们对α-Sb₂O₄与β-Sb₂O₄的对称性进行了再次分析。通过对比晶体的基本单元结构及化学键长度，我们发现α-Sb₂O₄中各共价键的长度完全不相等，而在β-Sb₂O₄的结构中，共价键成中心对称，各Sb-O键两两等长 [6]。α相因其独特的电子结构而具有较少的对称型共价键，主要是由于Jahn−Teller畸变和孤对电子对电子结构的影响 [6]。在加压至30 GPa压力以上时，β角出现了由快到慢的增大趋势变化，在β角达到110˚以上时，增加速度也出现了个平台并降速。这与同结构的BiSbO₄在高压下的β角演变趋势相似，在20 GPa高压以上时，BiSbO₄晶体结构的β角也出现了明显的变化趋势减缓 [16]。同时，与上文中高压吸收实验表明的相变压力相近，由于晶体结构在此压力下并未发生改变，因此可以确认这是一种高压诱导的等结构相变 [17] [18] [19] [20]。

利用三阶EOS状态方程(Birch-Murnaghan Equation of State EOS) [21] ，对晶体体积随压力增加而减小的趋势进行固体状态方程拟合，分析晶体在高压下的可压缩性特征。如公式(1)所示，方程中B₀为体弹模量， ${B^{\prime }}_0$ 为体弹模量的导数，V₀代表同一状态下的初始体积。其中 ${B^{\prime }}_0$ 的取值一直是体弹模量研究的难题 [11] [22] ，在Florent Occelli等人的报道中，明确指出 ${B^{\prime }}_0$ 的取值越趋近于4，状态方程拟合的体弹模量越有效 [23]。在大量的高压晶体研究中，进行晶体的高压P-V拟合时， ${B^{\prime }}_0$ 的取值经常会固定为4，将三阶状态方程修正为二阶方程进行拟合 [13]。

$P=\frac{3}{2}{B}_0\left[{\left(\frac{V}{V_0}\right)}^{\frac{-7}{3}}-{\left(\frac{V}{V_0}\right)}^{\frac{-5}{3}}\right]\times \left\{1+\frac{3}{4}\left({B^{\prime }}_0-4\right)\left[{\left(\frac{V}{V_0}\right)}^{\frac{-2}{3}}-1\right]\right\}$ (1)

由于晶体在33 GPa左右时的吸收数据与晶胞参数均出现等结构相变的信号，且晶体的体积在30~35 GPa压力范围内的变化趋势出现了一定转折，固体状态方程无法一次性拟合。因此，以35 GPa为分界点进行两次拟合对比分析 [18] [24]。

如图6所示，通过拟合P-V曲线，得出β-Sb₂O₄晶体在4~35 GPa压力范围内的结构可压缩性特征，其体弹模量B₀ = 100 GPa ± 1 GPa，该拟合结果与参考文献中所报道的27 GPa压力范围内β-Sb₂O₄的体弹模量B₀ = 105 GPa ± 1 GPa十分接近 [3]。而在35 GPa以上的压力区间内，通过拟合35~50 GPa压力区间的体弹模量，得出晶体的体弹模量突变为B₀ =190 GPa ± 1 GPa。由于晶体体积压缩，致密性增加，同时孤对电子的库伦斥力因距离缩短而指数型增强，非线性增强的内部作用力导致晶体的可压缩性急剧减小，晶体等结构相变后β¢-Sb₂O₄的体弹模量突增。

Figure 6. The red and blue solid curves are the Birch-Murnaghan equation of state fitted to the two phases.

图6. 固体状态方程的拟合结果

4. 实验结果与分析

本文通过高压实验技术、同步辐射与吸收光谱相结合的方法，系统研究了Sb₂O₄的高压结构演变过程。通过实验表明，正交相α-Sb₂O₄在加压至3.2 GPa以上时，先由正交相α-Sb₂O₄转变为单斜相β-Sb₂O₄，发生第一次结构相变。持续加压至30 GPa后，晶体的能带结构因孤对电子的干扰出现异常变化，带隙宽度随压力的升高先变宽后缩窄，这是由于孤对电子在空间内的不均匀库伦斥力随压缩距离的缩短而快速增加导致的；同时晶体的晶胞参数β也在该压力区段出现明显的增速放缓，上述异常表明晶体在同一单斜结构中发生了等结构相变。β'-Sb₂O₄相为β-Sb₂O₄的高压等结构相，其体弹模量 B₀ = 190 GPa。