1. 引言
人类发展的根本物质和社会进步的基础是能源资源。但是随着世界经济的不断发展，石油、天然气等不可再生能源的广泛开采的使用带来了资源的日益枯竭和环境污染日益严重，二氧化碳大量排放产的温室效应将导致自然环境恶化。所以，为了应对能源危机和环境危机的挑战，保持世界经济的可持续发展，人们要改变现有的能源结构，更多地开发和利用可再生清洁能源来替代传统的不可再生能源。而在这其中，太阳能具有独特的优势，是资源丰富、分布广泛的可再生清洁能源，因此具有非常大的开发利用价值和潜力。太阳电池可以将太阳能直接转化为电能，这对于解决日益增长的能源需求和环境保护问题有着明显的好处。
与传统的硅基太阳能电池和薄膜太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池(DSSC)本身就是一种性价比高的光电转换装置，而且具有低成本、制造方法简单、环境兼容等优点，因此近年来引起了人们极大的研究兴趣。自1991年Grätzel制备出光电转换效率为7.1%的DSSC [1] 以来，科学家们对它进行了深入的研究并取得较大的进展 [2] [3] [4]。DSSC由染料敏化光阳极、对电极(CE)和电解质组成。对电极也称为反电极或光阴极，是DSSC的正极。为了实现对电极在DSSC中所起的作用，通常要求对电极具有电子传导率高，面电阻低，比表面积大，电催化活性高，稳定性高等特性。由于Pt具有高导电性，高稳定性，氧化还原电势较低并且对
具有较高的催化活性，使得它成为DSSC中传统上首选的CE材料。但是，由于Pt是一种成本高、资源稀缺且容易被电解液腐蚀的材料，因此不适合在DSSC中大规模应用 [5]，这就使得开发高效率、低成本、性能稳定的Pt类替代品势在必行。为了克服这一问题，在以往的研究中已经提出了几种低成本材料的选择，如碳材料和导电聚合物 [6] [7]。然而，这些无Pt的对电极材料仍然有其局限性和不足之处，同其他太阳能电池一样，如何提高其光电转换效率仍然是染料敏化太阳能电池的一大瓶颈。
掺杂钙钛矿锰氧化物(La1−xAxMnO3, A = Sr, Ba, Ca)具有丰富的磁性、电性和多场耦合特性 [7] [8] [9] [10] [11]，如La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO)是一类能在室温附近表现出绝缘体–金属态转变、铁磁–顺磁转变、高的电子自旋极化率和明显磁电阻效应等物理性质的磁性半导体材料 [12] [13]。同时，研究也表明这类材料还具有优异的电化学催化活性 [14] [15]，因此，鉴于LSMO优异的磁、电、光学特性以及催化特性，研究La0.7Sr0.3MnO3应用于DSSC中替代Pt行使对电极和光催化功能的可行性具有很好的应用基础研究意义。本文开展了La0.7Sr0.3MnO3薄膜的制备及磁特性研究，在此基础上将薄膜应用于DSSC对电极，研究了LSMO对电极和Pt/LSMO复合对电极对DSSC光电转换特性的影响。
2. 实验
2.1. 样品制备
1) 靶材制备：利用常规的溶胶凝胶法制备La0.7Sr0.3MnO3靶材 [16]，所用化学原材料试剂均为分析纯。
2) 对电极薄膜制备：利用脉冲激光沉积法分别在玻璃上沉积制备LSMO薄膜、Pt/LSMO复合薄膜。具体条件如下：a) 制备LSMO薄膜：激光能量：350 mJ/脉冲，脉冲频率：4 Hz，氧压：40 Pa，衬底温度：700℃沉积时间：30 mins，退火温度：750℃；b) 制备Pt/LSMO复合薄膜：先用Pt靶材沉积Pt薄膜：激光能量：220 mJ，脉冲频率：4.5 HZ；再在Pt薄膜上沉积LSMO薄膜，条件如a) 所述，其中沉积时间改为10 mins。
3) 染料敏化太阳能电池的制作：染料敏化太阳电池工艺流程如图1所示。
Figure 1. Schematic diagram of DSSC preparation process
图1. DSSC制备工艺流程图
其中TiO2浆料利用研磨法和水浴法相结合制备，TiO2薄膜则利用刮涂法得到。电池制备过程如下。
a) 制备TiO2纳米浆料：采用水浴法与研磨法相结合来制备浆料。先用天平称量1 g的乙基纤维素，加入1 g的松油醇放到70℃恒温中搅拌3 h，至溶液透明澄清，再称取1 g的二氧化钛纳米粉末与制备的溶液进行研磨，得到二氧化钛纳米浆料备用。
b) 制备TiO2光阳极：用涂覆法将上述方法制备好的TiO2浆料均匀涂覆在FTO导电玻璃基底上。具体方法：用刮涂仪将TiO2浆料均匀刮涂在导电玻璃上，将刮涂好的TiO2薄膜晾晒10 mins后在60℃下干燥20 mins，然后在450℃下退火60 mins，并随炉冷却至室温。烧结完成即得TiO2薄膜电极。
c) 敏化TiO2薄膜电极：采用N719染料进行TiO2敏化。具体方法：将光阳极放到培养皿中，用保鲜膜密封，将适量的N719染料注射到培养皿中，在50℃条件下让TiO2敏化360 mins。
d) 电池组装：将TiO2光阳极和上述制备好的对电极层叠并固定，将电解质溶液注入到敏化后的TiO2光阳极上，即制成完整的染料敏化太阳电池。
2.2. 材料结构及性能测试
使用MinFlex-II的X射线衍射仪(XRD, D/Max-rA)测试LSMO样品的晶体结构，采用扫描电子显微镜(SEM)对样品表面形貌进行表征；利用综合物性测量系统(Quote-PPMS DynaCool-9)测试LSMO样品的磁性及磁电阻特性；利用半导体综合测试系统(Keithley 4200-SCS)和太阳模拟器(XES-40S1)测试DSSC的光电转换特性。
3. 实验结果与讨论
3.1. 物相与显微结构
图2给出了La0.7Sr0.3MnO3薄膜X射线衍射图谱。图2(a)给出的是沉积在石英玻璃(SiO2)上的LSMO薄膜XRD图。图中22度附近的波包是石英玻璃的非晶峰，图中其它衍射峰与LSMO标准PDF卡片(图2(a)中红色线条)可以很好地对应，表明制备得到的薄膜为纯相钙钛矿结构；同样地，从图2(b)中可以看到，在石英玻璃上先沉积Pt后，再沉积得到纯相的钙钛矿结构LSMO薄膜。
Figure 2. XRD patterns of the films deposited on glass substrates. (a) LSMO thin film, (b) Pt/LSMO thin film
图2. 沉积在玻璃衬底上的薄膜XRD图。(a) LSMO薄膜，(b) Pt/LSMO复合薄膜
我们采用扫描电子显微镜(SEM)对样品表面形貌进行表征。图3给出了LSMO和Pt/LSMO两个薄膜的表面和截面形貌图。可以看出两个LSMO样品表面致密，都由细小颗粒组成，其中LSMO厚度为579 nm；在Pt/LSMO复合薄膜中，LSMO层厚度为67.5 nm，Pt层厚度为20.9 nm。
3.2 薄膜的磁性能分析
我们知道，钙钛矿型锰氧化物LSMO具有较高的自旋极化率，同时表现出磁性与电性之间的相互耦合，是一类性能优异的磁性半导体。我们利用综合物性测量系统测量了LSMO薄膜的磁特性和磁电阻效应。图4给出了两个薄膜样品在H = 100Oe场冷条件下的磁化曲线(M-T)。从图中可以看到，两个样品均表现出明显的低温铁磁态向高温顺磁态转变的特征。其中LSMO薄膜的转变温度为250 K，而Pt/LSMO复合薄膜的转变温度为280 K。同样地，两样品的低温磁化强度M也有很大差别。有研究表明，应力状态对薄膜的磁特性有影响，在制备过程中退火处理、氧环境、晶格失配等因素都会引起薄膜样品中的应变状态变化。例如，不同衬底生长的薄膜就会引起晶格失配，从而引起的薄膜性能差异也非常大 [11] [13]。本实验中，两个LSMO薄膜样品分别沉积在玻璃和玻璃/Pt衬底上，同时经历了不同的退火处理过程，因此可能是衬底晶格匹配及退火处理引起了应力改变，从而导致薄膜磁特性发生变化。
3.3. LSMO为对电极的DSSC光电转换特性分析
我们知道，染料敏化太阳电池是由染料敏化后的TiO2光阳极、含有氧化还原对的电解质以及对电极三部分组成。对电极的主要作用是接收外电路电子，催化电解质中的I3−使其还原为I−，因此对电极应具有较好的导电性、催化活性以及结构稳定性。我们使用TiO2作为光阳极，分别使用上述LSMO薄膜以及PT/LSMO复合薄膜分别作为对电极，制备染料敏化太阳电池(分别简称为DSSC-L和DSSC-PL，其结构示意图如图5所示)，测试两种不同对电极DSSC的光电转换特性。
Figure 3. SEM images of the thin films. Surface morphologys of LSMO (a) and Pt/LSMO (b); Cross section morphologys of LSMO thin film (c) and Pt/LSMO thin film (d)
图3. 薄膜样品的SEM图。(a) LSMO表面形貌；(b) Pt/LSMO表面形貌；(c) LSMO截面形貌；(d) Pt/LSMO截面形貌
Figure 4. M-T curves of LSMO films under field cold condition
图4. 场冷条件下LSMO薄膜样品的磁化强度与温度的变化关系曲线
Figure 5. Schematic diagram of DSSC structures with LSMO film or PT/LSMO composite film as counter electrode
图5. 以LSMO薄膜、PT/LSMO复合薄膜为对电极的DSSC结构示意图
图6给出了模拟标准太阳光条件下DSSC-L和DSSC-PL两个样品的IV特性曲线，图中同时给出了经过计算得到的输出功率随电压的变化情况(P-V曲线)。从图6(a)中可以看到，以LSMO为对电极的染料敏化电池具有较大的开路电压(约为0.51 V)，而光电流则较小(折算短路电流密度Jsc约为0.18 mA/cm2)，光电转换效率仅为0.02%。从图3中样品的截面SEM图中我们注意到，作为对电极的LSMO厚度达到了579 nm，且经电性测量得到其室温下的电阻率达到了9.34 Ω∙m，具有较大的扩散阻抗，不利于光生载流子在对电极中的迁移，导致以其为对电极的染料敏化太阳电池的短路电流密度和填充因子都很小。为此，我们从实验上考虑减小LSMO对电极的厚度，并通过后退火工艺提高LSMO的结晶度，减少晶界以提高LSMO的电导率。进一步地，为了减小扩散阻抗，我们将LSMO沉积在预先镀在玻璃衬底上厚度约为21 nm的Pt电极上，制备出Pt/LSMO复合薄膜对电极，以期提高LSMO薄膜对电极的光生载流子传输性能。图6(b)即为以该复合薄膜为对电极的染料敏化太阳电池(DSSC-PL)的光电特性曲线，从图中可以看到，DSSC-PL开路电压达到了0.79V，而Jsc则达到了3 mA/cm2，光电转换效率提高到了1%。此外，最大输出功率密度达到了1 mW/cm2。这些数据结果表明，经过工艺改进以及以Pt为辅助电极后的DSSC光电转换特性比纯LSMO为对电极的DSSC有了明显的提升。更多关于两个DSSC样品的光伏参数可参见表1所示。从表中可以看到，重复测试条件下两个电池的光伏参数均没太大变化，表明LSMO对电极具有良好的光学稳定性，这也为LSMO作为DSSC对电极并实际应用提供了一个良好的条件。
Figure 6. I-V curves and P-V curves of the two DSSC samples under light condition (Repeat the test 3 times every 10 s under the same measurement conditions). (a) DSSC-L sample, (b) DSSC-PL sample
图6. 光照条件下两个DSSC样品的I-V曲线和P-V曲线(相同测量条件下间隔10 s重复测试3次)。(a) DSSC-L样品，(b) DSSC-PL样品
Table 1. Photovoltaic parameters of DSSC-L and DSSC-PL samples
表1. DSSC-L和DSSC-PL的光伏参数表
在以LSMO薄膜为对电极的染料敏化太阳电池中，光电转换的一般过程如下：当光照射到电池上时，TiO2上的染料分子在吸收入射光后由基态跃迁到激发态，而激发态电子不稳定，会迅速注入到TiO2导带，然后电子在导电玻璃上富集，通过扩散传输到外电路，然后到达LSMO对电极；期间失去电子的氧化态染料分子与电解质中的I−发生氧化还原反应，染料分子被还原，而I−则被氧化为I3−；电解质中I3−又通过扩散到达LSMO对电极，在LSMO对电极的催化作用下接收从外电路迁移过来的电子，还原成I−，即完成了一个光电化学循环。在这样的循环中我们可以看到，LSMO对电极起到了光生电子迁移以及对I3−的催化作用。因此，LSMO薄膜本身的电导率以及催化活性将很大程度上影响DSSC的光电转换性能。
4. 结论
本实验采用脉冲激光沉积法在玻璃衬底上制备得到了纯相的LSMO薄膜，磁性测试结果表明该薄膜表现出明显的铁磁–顺磁转变特性，且薄膜的制备条件、退火工艺很大程度上影响了样品磁化特性。将LSMO薄膜作为染料敏化太阳电池对电极的研究结果表明电池具备一定的光电转换特性，但高的电阻率导致光生载流子迁移率低，从而引起低的光电转换效率；从提高对电极电导率角度，进一步在玻璃衬底上制备了Pt/LSMO复合薄膜，并将Pt/LSMO复合薄膜作为DSSC对电极，获得了远优于以纯LSMO薄膜为对电极的DSSC的光电转换性能。本工作在以LSMO薄膜为对电极的DSSC的光电转换特性研究方面做了初步的研究工作，实验结果表明钙钛矿锰氧化物薄膜在DSSC对电极中应用具有可能性，但仍需改进其电导率及催化活性。本研究结果为寻找染料敏化太阳电池中贵金属Pt对电极的可替代材料提供参考。
基金项目
本工作得到了国家自然科学基金(编号：11004031)、福建省自然科学基金(编号：2020J01192)和国家级大学生创新创业训练计划项目(编号：FJNU 202110394016，cxxl-2022170)的资助。
NOTES
*通讯作者。