γ-Mn₂O₃粉末的X射线衍射光谱与拉曼光谱研究

Study on X-Ray Diffraction and Raman Spectra of γ-Mn₂O₃ Powder

摘要: γ-Mn₂O₃是Mn₂O₃的两种晶型之一(另一种为α-Mn₂O₃)，在自然界中并不天然存在，是在实验室中人为合成的一种两性氧化物，可以看作具有阳离子空位的缺欠型尖晶石结构。光谱分析技术是现代的重要分析技术之一，本文将γ-Mn₂O₃粉末进行X光谱衍射检测与拉曼光谱检测，检测数据处理后使用Jade与Origin软件画出光谱图像，找出γ-Mn₂O₃的特征峰，并结合文献，验证γ-Mn₂O₃的四方晶体结构，得到晶格参数，并分析出拉曼光谱特征峰是由原子键的变形振动、晶格振动及分子结构中的空位振动而来，最后验证了γ-Mn₂O₃的分子结构与部分化学性质。

Abstract: γ-Mn₂O₃ is one of the two crystal types of Mn₂O₃ (the other is α-Mn₂O₃), which does not exist naturally in nature. It is a kind of amphoteric oxide synthesized artificially in the laboratory. It can be regarded as a cationic vacancy deficient spinel structure. Spectral analysis technology is one of the important modern analysis technology, the γ-Mn₂O₃ powder will be detected by X-ray diffraction and Raman spectroscopy in this paper, detection data processing using Jade and Origin software to draw the spectral image, find out the characteristic peak of γ-Mn₂O₃, verify γ-Mn₂O₃ tetragonal crystal structure combined with literature, and get lattice parameters. It is analyzed that the characteristic peak of the Raman spectrum is derived from the deformation vibration of atomic bond, lattice vibration and vacancy vibration in molecular structure; finally, the molecular structure and some chemical properties of γ-Mn₂O₃ are verified.

1. 绪论

在净化处理温室气体N₂O时，研究人员发现在分解N₂O的化学反应中，三氧化二锰(Mn₂O₃)是锰氧化物类催化剂里催化活性最高的，是分解处理N₂O的重要催化物。Mn₂O₃有两种晶型：α-Mn₂O₃与γ-Mn₂O₃，而天然矿中只存在α型的Mn₂O₃，γ型的需在实验室中合成。α-Mn₂O₃只存在于褐锰矿(Mn, Si)₂O₃和方铁锰矿(Mn, Fe)₂O₃这两种天然矿石之中；γ-Mn₂O₃是一种两性氧化物，与γ-Al₂O₃和γ-Fe₂O₃是同一类型的晶体，都有些类似尖晶石结构，但区别在于γ-Mn₂O₃结构中具有阳离子空位缺陷，可以表示为M_8/3□_1/3O₄ (□表示空位，M = Fe，Al，Mn)，也可以看成是具有阳离子空位的缺欠型尖晶石结构 [1] 。

在材料学研究领域，光谱分析是研究样品时不可或缺的检测手段。光谱分析法是指利用光谱学的实验方法和原理以确定物质的化学组成和物质结构的分析方法。光谱分析法具有分析速度快、样品预处理简单、纯度要求低和可同时测量多种样品且几乎对样品不造成伤害等优点 [2] 。光谱分析技术一般可以分为发射光谱法、吸收光谱法和拉曼散射光谱法这三种，X射线衍射光谱法属于吸收光谱法，光谱图常用来判断实验样品产物的种类、成分或纯度，也可以做物质内部结构研究。拉曼光谱分析技术作为光谱分析法的第三大类，同样是现代重要的分析技术之一，它具有无损、信息丰富、无需样品制备等显著优点，可以通过检测样品得到的数据经处理分析后，画出图像，得到特征峰，以判断出物质中存在的原子键、分子键或配位键等，最终确定样品的种类或物质组成。文中应用X射线衍射光谱分析与拉曼光谱分析的互相补充，验证γ-Mn₂O₃的正尖晶石型分子结构与作为分解N₂O的化学反应中催化剂的高活性。

2. γ-Mn₂O₃粉末样品显微图

光谱衍射实验所用γ-Mn₂O₃粉末显微图(图1)。

3. X射线衍射光谱

3.1. X射线衍射原理

X光为一种波长较短的电磁波。当物质中的原子、分子间距离正好在X射线的波长范围内时，X光进入其中时会发生散射，散射后的光再相互干涉，由于某些方向的X光会被加强或减弱，这些光在物质内部互相作用下，就形成了各种衍射花样，而恰好衍射线的方向相当于原子面对入射线的反射方向，从物质中投射出的衍射图正好成为新的分析物质种类、结构的工具，它的精度远大于传统的光学显微镜。同为物理学家的布拉格父子在1913年提出了Bragg公式 [3] ：

Figure 1. Micrograph of γ-Mn₂O₃ powder sample

图1. γ-Mn₂O₃粉末样品显微图

该公式的实质为：光程差δ等于波长的整数倍nλ (周相一致)，式中：n为衍射级数，必须为整数；d为晶面间距；λ为射入物质中的X射线的波长；θ为掠射角，它是入射线或反射线与反射面之间的夹角，也是入射线与衍射线的夹角，即衍射角的一半，因此也称它为半衍射角。Bragg公式将衍射线条的强度、位置与晶体的内部结构联系了起来，从此，X射线衍射图谱即可精确地分析晶体分子原子的内部结构 [3] 。

随着技术的不断发展，需要X射线衍射的地方越来越多，它的用处也越来越广泛。它不仅用于新材料的物质结构研究，研究人员还可以通过观察衍射图谱来判断物质的成分或纯度，在材料研究领域，X射线衍射已成为不可或缺的检测手段。

3.2. γ-Mn₂O₃粉末样品的XRD图像

Figure 2. X-ray diffraction pattern of γ-Mn₂O₃ powder sample

图2. γ-Mn₂O₃粉末样品的X射线衍射谱图

Figure 3. X-ray diffraction spectra of γ-Mn₂O₃ in literature

图3. 文献中γ-Mn₂O₃的X射线衍射谱

将γ-Mn₂O₃粉末样品进行X光谱衍射分析，得到衍射图像。在得到的XRD图(图2)中，有强烈而尖锐的衍射峰，没有衍射晕，这表明仅存在晶相，没有非晶或晶–非晶相形式 [4] 。将样品的XRD衍射图与文献中γ-Mn₂O₃的X射线衍射谱(图3)相比较，发现它们基本吻合，在2θ = 18.2、29.1、31.3、32.5、36.3、38.2、44.7、50.1、51.0、54.1、56.3、58.7、60.1、60.1、64.7、69.8处的衍射峰可以单独索引为(101)、(112)、(020)、(103)、(211)、(004)、(220)、(204)、(105)、(312)、(303)、(321)、(224)、(040)、(402)面的衍射峰 [5] 。查阅JCPDS卡片，确定γ-Mn₂O₃的四方结构与晶格参数：a = 5.752Å，b = 9.426Å [6] 。

Figure 4. Mn₃O₄ (JCPDS 24-0734) card

图4. Mn₃O₄(JCPDS 24-0734)卡片

通过Jade软件进行JCPDS卡片比对，发现Mn₃O₄(JCPDS 24-0734) (图4)与γ-Mn₂O₃样品的X射线衍射图样相似度较高，查阅文献知：Mn₃O₄是一种混合氧化物，在Mn₃O₄中，Mn²⁺位于氧四面体间隙位置，Mn³⁻位于氧八面体体稀位置，其真实结构为2MnO·MnO₂，为正尖晶石结构 [7] 。同样验证γ-Mn₂O₃为正尖晶石结构。

4. 拉曼光谱

4.1. 拉曼光谱的原理

拉曼光谱与X射线衍射光谱一样，都是现代用来检测物质的主要手段。X射线衍射是通过X光在晶体部的原子散射，散射光再互相干涉而形成的衍射图谱。拉曼光谱则是来源于被照射物质中的分子振动引发的非弹性散射光。光在与物质发生相互作用时会发生透射、反射和散射这三种现象。其中一部分光可透过物质，称为透射光；一部分光出射时会与入射光沿法线对称分布，称为反射光；另外一些光在物质表面向着各个方向散射，称为散射光，这是在自然界里很常见的现象，我们所看到的天空与大海的蓝色，就与光的瑞利散射现象有关 [8] 。

当一束单色光入射在固、液或气态介质上时，有散射光从介质中向四面八方射出。最简单的拉曼光谱如图5所示：

Figure 5. Schematic diagram of Raman spectrum

图5. 拉曼光谱示意图

光谱图中有三种散射线，中央的是瑞利散射线，也称激发线，它的频率与入射光，也就是激发光相同，都为v₀；两边的统称为拉曼线，它们相对于瑞利线是对称的，其中，左边的是斯托克斯线，也称红伴线，频率为v₀ − Δv；右边的为反斯托克斯线，也称紫伴线，频率为v₀ + Δv。其中，瑞利线强度最强，斯托克斯线次之，反斯托克斯线最弱，不容易被观察到，但反斯托克斯线的强度会随着温度的升高而迅速增大。光谱中，这些谱线的频移不随入射光频率而变化，只决定于散射物质的性质，这是拉曼光谱技术的一大优点。瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移，因此拉曼位移是分子振动能级的直接量度。

拉曼峰的出现可由经典电磁学理论解释：在激发光的交变场作用下，分子发生感生极化，即正负电中心从相合变为相离，成为电偶极子。由于这些感生电偶极子是随激发场而交变的，它也就成为了辐射体。其中，简单的与激光同步的发射，即为瑞利散射。而拉曼光谱中，斯托克斯峰与反斯托克斯峰强度的差异则需要用量子理论才能解释：

${\hat{I}}_{km}=\frac{4}{3c^3}\left[{\omega }_{km}^4{\left|m_{km}\right|}^2+{\left({\omega }_{km}+{\omega }_L\right)}^4{\left|C_{km}\right|}^2+{\left({\omega }_{km}-{\omega }_L\right)}^4{\left|D_{km}\right|}^2\right]$

上式为拉曼散射强度，式中，第一项对应的是与外来激光频率ω_L无关的伴随k→m跃迁的自发辐射，第二项即是散射光频率为(ω_km + ω_L)的正常拉曼散射，当E_k < E_m时，为斯托克斯散射；当E_k > E_m时，为反斯托克斯散射。式中的第三项表示伴有两个量子感应发射，即k→m的跃迁。这类发射只有在受激粒子数剧增时才能被观测到 [9] 。

4.2. 拉曼光谱数据处理

将拉曼光谱检测得到的结果数据导入Origin软件，画出γ-Mn₂O₃粉末样品的波数–强度的拉曼光谱图(图6)。

4.3. 拉曼光谱数据分析

γ-Mn₂O₃的拉曼特征峰分别出现在184、291、318、385、582和658 cm⁻¹处。不同的拉曼峰对应不同的分子键或空位振动。查阅文献知：在184、291、318、385 cm⁻¹处的拉曼峰对应M-O-M键的变形振动；658 cm⁻¹处的拉曼峰属于M-O键的晶格振动；在582 cm⁻¹处的拉曼峰属于氧空位振动，表明γ-Mn₂O₃中存在M-O-M分子键、M-O分子键和氧空位 [5] 。

Figure 6. Raman spectrogram of γ-Mn₂O₃ powder

图6. γ-Mn₂O₃粉末的拉曼光谱图

Figure 7. Raman spectrogram of α-Mn₂O₃

图7. α-Mn₂O₃的拉曼光谱图

对比其它文献中同样作为催化剂的另一种晶型α-Mn₂O₃的拉曼光谱图(图7)，拉曼峰出现在323、378、660 cm⁻¹处，含有M-O-M键的变形振动和M-O键的晶格振动，α-Mn₂O₃中存在M-O-M分子键和M-O分子键，与γ-Mn₂O₃相比缺少在582 cm⁻¹处的氧空位振动峰，验证γ-Mn₂O₃分子结构为含有氧离子空位的正尖晶石型结构。作为催化剂时，因为表面含较多的氧空位，有利于氧的吸附，所以γ-Mn₂O₃作为分解NO_X的化学反应中催化剂的活性在锰氧化物中最高 [5] 。

参考文献