1. 引言
水具有天然能量低、弹性开采递减迅速等优点,注水是油藏开发的必由之路。黏土矿物广泛存在于页岩储层中,因黏土成分、晶体结构、孔隙度和裂缝发育状况不同而呈现不同程度的水敏性,易发生水化膨胀或分散,造成矿物空隙的封堵,降低渗透率 [1] 。为了抑制黏土的水化现象,提高其渗透性,必须使用化学处理剂稳定地层中的黏土矿物。适当的黏土稳定剂可以抑制黏土颗粒的水化膨胀,提高黏土的稳定性,防止储层的渗透性堵塞破坏。
油气田开发过程中常用的黏土稳定剂主要包括无机盐、阳离子型表面活性剂、有机阳离子聚合物等类型的黏土稳定剂 [2] [3] [4] [5] 。其中有机阳离子聚合物稳定黏土的效果远强于其它黏土稳定剂 [6] [7] ,可通过静电相互作用和氢键相互作用吸附于黏土表面,其作用力强于阴离子聚合物和黏土之间作用力,同时阳离子聚合物能中和黏土中的负电荷,故其具有更强的抑制性能和絮凝能力 [8] 。此外还有用量少、受外界影响小、对地层适应力强等优点 [9] 。
目前,季铵盐型阳离子聚合物黏土稳定剂在国内外具有良好的发展前景,其链节中含有多个季铵基团,能有效减少黏土的水化膨胀和减少颗粒的分散运移 [10] 。常青等 [11] 合成有机铵盐正离子后,加入长链脂肪酸酯,并复合无机盐氯化钾,制备出耐高温黏土防膨材料。尹剑宇 [9] 等以环氧氯丙烷和二甲胺为原料,聚乙烯亚胺为交联剂合成高阳离子粘土稳定剂,耐冲刷性能优且在90℃下可以保持良好的防膨率。Mukarram Beg [12] 等合成了多叔胺(PTA)-ran-聚季胺(PQA)聚合物,主要通过包覆多位点吸附作用限制膨胀,抑制水的进入,提高水敏粘土的稳定性。Lipei Fu [13] 等采用聚醚胺四元化法合成了双季铵盐防膨剂(BAS),其抑制效果优于四甲基氯化铵、聚醚胺等;通过静电和氢键效应将BAS牢固地吸附在粘土表面,疏水链段可增强表面疏水性;同时,其正电荷可以中和负电荷,减少层间斥力,压缩水化层之间间距,使粘土颗粒保持稳定状态。徐梓辰等 [14] 合成了烷基糖苷季铵盐水基防膨剂,具有优异抑制性能。通过嵌入及拉紧晶层、静电及羟基吸附成膜、降低水活度、形成封固层等作用来发挥强抑制性能。Qian Feng等 [15] 通过分子结构设计,合成了具有超支化结构、低分子量和高阳离子度的季铵盐端超支化聚合物HBP-QAT,聚合物疏水链形成疏水层,防止水分子侵入,降低粘土水化膨胀。Zhifei Song等 [16] 合成了聚铵盐DEP,通过静电和氢键相互作用吸附在粘土表面,对粘土水化和溶胀具有良好的抑制能力。张洪等 [17] 合成了相对分子质量较低的季铵盐型阳离子聚合物CSL-1,可有效抑制黏土水化膨胀,防止黏土发生分散运移;无机盐KCl进行复配后防膨效果持久,耐温、耐水洗和耐冲刷作用强。王晨等 [18] 三乙烯四胺与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵合成了一种季胺盐低聚合物,具有优良的防膨性能且耐温、耐水洗、耐盐以及耐酸碱性。针对低渗透油藏储层,相对分子质量较大的阳离子聚合物不仅不会起到较好的防膨效果,反而会因为聚合物黏度过大造成孔喉堵塞,破坏渗透率,影响原油采收率;研制出相对分子质量较小的黏土稳定剂,使其既不会造成地层堵塞又能具有较强的防膨性能,则显得尤为重要。
本文合成了丙烯酰氧基乙基N,N-二甲基-N-辛基溴化铵的阳离子均聚物(PASC8),在每个重复单元中带有高电荷密度和单个疏水链,作为一种新型的阳离子黏土稳定剂。采用离心法、XRD、Zeta电位、浊度测试和表面张力测试等方法研究了稳定剂的防膨、絮凝等性能。该合成稳定剂PASC8具有优异的防膨、絮凝性能且具有表面活性,具有很大的潜力成为未来一种杰出的黏土稳定剂。
2. 实验部分
2.1. 材料和仪器
KCl,购自北京化工厂。聚丙烯酰氧基乙基-N,N-二甲基-N-十二烷基溴铵,实验室合成 [19] 。去离子水,实验室自制。
电子分析天平(AR2140, Ohaus Corp. Pine Brook, NJ, USA)、Zeta电位仪(Malvern Nano ZS ZEN 3600,英国)、X射线衍射仪(PAN alytical B.V.,荷兰)、液体核磁共振波谱仪(Bruker AV 400)、真空干燥箱(Salvis VC 20,瑞士)、浊度计(PC920,Brinkmann,德国)、恒温加热磁力搅拌器(予华仪器DF-101,中国)、超声波清洗仪(昆山仪器公司KQ3200E,中国)、LGJ-10真空冷冻干燥机(北京松源华兴科技发展有限公司,中国)。
2.2. 实验方法
2.2.1. 防膨性能评价方法
防膨剂的性能评价方法参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5971-94《油田注水用粘土稳定剂性能评价》中规定的离心法进行 [20] 。称取0.50 g膨润土粉末,装入10 mL离心管中,分别加入不同质量分数的PASC8聚合物水溶液至10 mL,在室温下摇匀并放置2 h。随后,将离心管装入离心机内,在转速为1500 r/min下离心分离15 min,最后观察防膨效果。
2.2.2. XRD
膨润土在不同浓度聚合物防膨剂溶液作用下的层间距的变化通过X射线衍射仪(PANalytical,荷兰)测定。首先在25℃,配置不同质量浓度的PASC8聚合物溶液和40 g/L膨润土悬浮液,悬浮液搅拌24 h。将PASC8聚合物溶液和膨润土悬浮液混合搅拌24 h,然后以每分钟8000转离心20 min,沉淀物用去离子水洗涤三次,除去未反应的防膨剂。离心后,收集改性膨润土的沉积物进行XRD分析。样品测试的散射角(2θ)范围为2˚~15˚。Cu靶材(λ = 1.5406 a),发电机电压为40 kV,电流为20 mA。
2.2.3. 絮凝性能实验
称取15 mg膨润土粉末装入10 mL透明瓶中,分别加入不同质量分数的防膨剂溶液5 mL,摇匀后超声分散30 min (KQ3200E,昆山仪器公司,中国)。0 min、1 min和30 min拍照记录现象,观察瓶内絮凝沉积效果。
2.2.4. Zeta电位
本实验采用电泳法测定zeta电位,测试温度为25.0℃ ± 0.1℃。首先配置3 g/L的膨润土悬浮液;然后将不同浓度的防膨剂加入到膨润土悬浮体系中,搅拌3 min后静止3 min。将静止后的上清液装入含有金电极的U型池中,测量时平衡时间为2 min。分别测量不加聚合物(PASC8)和聚合物存在条件下的分散体系上清液的zeta电位,每次实验重复三次取平均值。
2.2.5. 浊度测试
首先配制3 g/L的膨润土水悬浮液,来模拟油层污水体系。膨润土分散体系超声30 min (KQ3200E,昆山仪器公司,中国),随后在500 r/min下搅拌15 min以便彻底分散膨润土颗粒。随后将不同质量浓度的聚合物溶液5 mL分别加入到5 mL的膨润土悬浮液中,500 r/min搅拌后静置至分层。采用浊度计(PC920,Brinkmann,德国)在波长450 nm处,测上层清液的透光率。每次实验前,浊度计的探针要用三次水校正,使得透光率为100%。
2.2.6. 表面张力测试
首先以逐步稀释法配制PASC8水溶液,溶剂为表面张力是71.6 mN/m的超纯水。本实验采用吊片法测量聚合物水溶液的表面张力。实验前先把Wilhemy片(铂金片)垂直在酒精灯上烧3~5 min,以保证其上粘附的有机物完全分解;接下来在样品池中倒入70 ml以上聚合物溶液,把样品池放在样品台上,升高样品台,当铂金片和溶液液面接近时开始测量,在表面张力的数值随时间变化基本不变时停止。按配制的溶液浓度从小到大依次进行测量,温度为25.0℃ ± 0.1℃。
3. 结果与讨论
3.1. 防膨性能
从图1中可以看出,膨润土的防膨效果随着PASC8聚电解质浓度的增加而变好。当膨润土浸入水中时,由于水合作用和静电斥力的作用,在微观上膨润土的层间距被扩大,土颗粒之间也相互排斥,使得水和膨润土的混合物形成稳定的悬浊液。当带有高正电荷密度的PASC8聚电解质黏土稳定剂的加入时,其插入膨润土颗粒的层间,补充了正电荷,削弱了膨润土层间的静电斥力,减小了层间距,在宏观上展现为黏土体积的减少。在500 ppm以上时,黏土稳定剂的防膨效果显著提高,当浓度达到5000 ppm时,效果达到最佳。
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Figure 1. Anti-swelling effect of PASC8 clay stabilizer
图1. PASC8黏土稳定剂的防膨效果
不同浓度PASC8聚电解质溶液作用后的膨润土的层间距d如图2所示,PASC8的加入很明显的改变了膨润土的层间距,从最初的20.11 Å减小到了12.48 Å,此后膨润土的层间距微弱的减小,当浓度达到1000 ppm时,层间距达到最小的。随后层间距出现了增大的现象,分析原因可能是由于正电荷的增多,使得膨润土层间的负电荷被中和后,转换为正电相互排斥,同时过多的均聚物插层入膨润土层间,同样引起了层间距的增大。
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Figure 2. Interlayer spacing of bentonite under the action of different concentrations of PASC8
图2. 不同浓度PASC8作用下膨润土的层间距
3.2. 絮凝性能
如图3、图4所示,PASC8聚电解质在加入到膨润土悬浊液体系后,展现出快速而明显的絮凝效果。在20 ppm的低浓度下,悬浊液在1 min内就完成了良好的固液分离,体系的透光度为41.2%。浓度为100~1000 ppm时,悬浊液发生了彻底的固液分离,体系的透过率均保持在96%以上。随着PASC8浓度的进一步增加,体系的透过率降低,膨润土颗粒悬浮体系重新稳定。低浓度的KCl絮凝效果较差,图5所示,在浓度达到500 ppm时,出现絮凝效果,但溶液较PASC8聚电解质更为浑浊,固液分离效果不如前者。
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Figure 3. Flocculation effect diagram of different concentrations of PASC8
图3. 不同浓度PASC8絮凝效果图
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Figure 4. The turbidity of PASC8 at different concentrations
图4. 不同浓度的PASC8浊度
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Figure 5. Flocculation effect diagram of different concentrations of KCl
图5. 不同浓度KCl絮凝效果图
在Zeta电位测试中,通过测试电位变化来进一步揭示PASC8聚电解质对于膨润土溶液絮凝作用的原理及浓度对絮凝效果的影响。图6所示,膨润土水的悬浮液电位为−14.83 mV,随着PASC8聚电解质的加入,电位逐渐增大至+37.23 mV。这是由于带有正电荷的聚电解吸附在膨润土颗粒表面,产生电荷中和,使得电位由负到正。当PASC8的浓度达到200 ppm左右时,Zeta电位达到等电点(IEP)。在等电点IEP 附近,可以观察到较快速的沉降行为,远离等电点悬浮体系由于带正电荷重新稳定,说明由扩散双电层引起的静电斥力变大,体系重新平衡。值得注意的是,对比图4和图6可以发现,膨润土分散体系的透过率达到100%左右时,其Zeta电位值仍旧为负值,表明除了静电中和作用外,还有额外的引力作用存在。一方面,大分子主链由于电荷作用吸附在颗粒表面后,伸展出来的疏水尾链的疏水作用有利于固液分离。另一方面,对于高电荷密度的聚合物与带相反电荷的胶体粒子作用时,会存在电荷补丁作用,因此电荷补丁也是额外引力作用之一。由电荷补丁引起的不均一的颗粒表面会彼此产生静电引力,加剧了固液相分离过程。
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Figure 6. The Zeta potential of different concentrations of PASC8
图6. 不同浓度PASC8的Zeta电位
3.3. 表面张力
由图7可以看到,对于PASC8,当溶液浓度低于0.03 g/L时,表面张力随着浓度的增加并没有明显的变化,这说明在这个浓度范围内,PASC8不具有表面活性。当浓度高于0.03 g/L时,浓度增大可以明显的降低表面张力值。当浓度达到0.6 g/L时,表面张力值随着浓度增加的改变又变得缓慢。当浓度达到最大值6 g/L时,PASC8的表面张力值下降到31.22 mN/m。因此,PASC8显示出的表面活性较高。
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Figure 7. Surface tension of different concentrations of PASC8
图7. 不同浓度PASC8的表面张力
4. 结论
1) 本实验采用离心法进行防膨性能评价,实验表明PASC8聚合物的防膨性能良好,当浓度达到5000 ppm时防膨效果明显。通过XRD分析,PASC8的加入很明显地改变了水合膨润土的层间距,从最初的20.11 Å减小至12.48 Å;当浓度达到1000 ppm时,层间距达到最小;若浓度进一步增大,可能发生电荷反转,且过多的均聚物插层会引起层间距变大。合适电荷密度的PASC8聚合物可以对黏土的膨胀性能进一步调节。
2) PASC8低浓度的絮凝效果优于KCl,在一定的浓度范围内悬浊液可发生彻底的固液分离,体系的透过率均保持在96%以上。PASC8大分子主链由于电荷作用吸附在黏土颗粒表面后,伸展出来的疏水尾链的疏水作用有利于固液分离。
3) 当PASC8的浓度达到6 g/L时,超纯水表面张力值由71.6 mN/m可下降到31.22 mN/m,表面活性较高。
基金项目
国家自然科学基金项目(21872152);国家科技重大专项(2017ZX05013-003);中国石油科技创新基金项目(2020D-5007-0501)。
NOTES
*通讯作者。