1. 引言
随着我国印染工艺和纺织工业的不断发展,我国工业染料生产需求和销量越来越高。据统计,2020年我国染料产量为76.9万吨,染料废水的日排放量为300~400万立方米,染料废水的处理研究也随之成为了环境保护的重点方向 [1]。亚甲基蓝染料在印染纺织工艺中是一种广泛使用典型的活性阳离子偶氮染料,在生产的过程中流失率高,其废水直接排放会引发严重的水污染问题 [2]。光催化技术是一种在有机污染物处理和环境保护领域中具有工业化应用价值和前景的绿色环保污水处理技术,常见的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS和WO3等 [3] [4]。TiO2作为典型的半导体材料具有良好的物理化学折射率、生化稳定性、特殊的光电化学性能等特性,是目前研究中最热门的光催化材料之一 [5] [6] [7]。但二氧化钛也存在局限性,其比表面积小,吸附量小,催化活性低等缺点极大地限制了其实际应用。它的宽带隙值(~3.2 eV)须在紫外光的作用下激发发生电子跃迁产生光生电子(e−)和空穴(H+)以及后续一系列反应 [8] [9] [10] [11]。
国内外研究者做了大量研究来提高TiO2的光催化活性,其手段方法主要集中在金属离子掺杂、非金属离子掺杂、共掺杂、半导体复合、表面光敏化、负载等方面,这些不同的改性方法能通过拓宽二氧化钛对可见光响应范围、抑制电子空穴对的复合,能在不同程度上提高光催化性能 [3]。其中离子掺杂是以杂原子的引入的形式,在导带和价带之间形成中间能带,能对低能量光子产生响应并且有效地参与电子传递,从而提高光催化效率和性能 [8]。目前已研究的金属离子掺杂有Cu [2] [12]、Ce [13]、Pt [14]、Fe [15] [16] [17] [18]、Ag [19]、Ni [20] 等,非金属离子掺杂有C [21] [22]、S [21] [23]、N [21] [23]、Si [24]、P [25] 等元素,上述元素以离子的形式进入二氧化钛中能对其光催化性能产生积极影响,金属离子会以取代的方式进入二氧化钛晶格中,部分钛原子将会被代替,形成电子和空穴的俘获陷阱,抑制光生电子和空穴复合,但是金属元素掺杂易受到离子浓度和离子掺杂半径等因素制约 [8]。在方法学上,N掺杂由于氮原子与氧原子尺寸上相差不大,N掺杂TiO2能够部分替换或取代二氧化钛晶格中的O原子,形成了O-Ti-N,从而使得TiO2能带间隙变窄,并且大大增加其亲水性能,表面吸附能力也由此得到了提升,其价带的活性电子在可见光的照射下向导带迁移,表现出光催化活性 [3] [12] [21]。周存等 [26] 采用溶胶–凝胶法以钛酸丁酯为钛源、氨水为氮源制备出N-TiO2光催化剂,研究其在太阳光照射下亚甲基蓝的降解率。试验结果显示,N-TiO2经过150 min太阳光照射,亚甲基蓝的降解率为90.5%。畅晓钰等 [27] 采用溶胶–凝胶法,以尿素为氮源,制备氮掺杂二氧化钛光催化剂,其在光催化6 h下对亚甲基蓝溶液的降解效率达到了62.17%。研究证明利用氮元素掺杂进行改性,能够有效提高其光催化性能。基于上述背景,本实验通过溶胶–凝胶法,通过以钛酸四丁酯为钛源,以尿素为氮源改性,经凝胶干燥、研磨、煅烧后制备了氮掺杂二氧化钛光催化剂粉末,在紫外光下对亚甲基蓝进行吸附和光催化降解实验,并对其光催化性能进行研究。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
试剂:(钛酸四丁酯、尿素、无水乙醇、冰乙酸、盐酸、氢氧化钠、亚甲基蓝)均为分析纯、蒸馏水。
2.2. 实验设备
UV-765紫外–可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司);多功能光解反应器(杭州之江水处理设备有限公司),主要外部结构见图1、主要内部结构见图2;马弗炉(纳博热上海工业炉有限公司)。
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Figure 1. The main external structure of the multifunctional photolysis reactor
图1. 多功能光解反应器主要外部结构
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Figure 2. The main internal structure of the multifunctional photolysis reactor
图2. 多功能光解反应器主要内部结构
2.3. 实验方法
2.3.1. N-TiO2的制备
采用溶胶–凝胶法制备氮掺杂二氧化钛光催化剂。量取10 mL钛酸四丁酯缓慢滴加到20 mL的无水乙醇中,充分搅拌使其混合均匀,然后加入一定量的抑制剂冰乙酸搅拌防止其水解,超声处理0.5 h后得到溶液A。用电子分析天平称取尿素(摩尔比N/Ti为0.5)加入到20 mL无水乙醇中,加入一定量的蒸馏水,搅拌至充分溶解,超声处理0.5 h后得到溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中,调节pH = 2~3,搅拌40 min左右形成溶胶。溶胶放置1 d陈化形成凝胶,然后放入恒温烘箱中干燥,在80℃下烘干12 h得到氮掺杂TiO2干凝胶。将干凝胶进行研磨,研磨充分之后放入坩埚,马弗炉450℃焙烧2 h得到淡黄色的氮掺杂TiO2 光催化剂。
2.3.2. N-TiO2避光吸附降解
称取一定量的N-TiO2光催化剂,投入到100 mL (10 mg/L)的亚甲基蓝溶液中,在暗室中进行磁力搅拌进行吸附,搅拌15 min后从烧杯上清液中抽取3 mL的亚甲基蓝溶液避光静置后进行吸光度的测定,再搅拌15 min后从烧杯上清液中抽取3 mL的亚甲基蓝溶液避光静置后进行吸光度的测定,然后将溶液在暗室静置,每隔30 min从烧杯的上清液中抽取3 mL的亚甲基蓝溶液,并用UV-765紫外–可见分光光度计在波长为664 nm处测定其吸光度值A,按照下述2.3.3实验中的公式计算其降解率η,确定样品的吸附性能。样品的最终吸附性能以吸附容量q (mg/g)如(1)所示:
(1)
式中:
和
分别指亚甲基蓝溶液起始浓度和吸附平衡浓度(mg/L); V为溶液的体积(L);m是催化剂用量(g)。
2.3.3. N-TiO2吸附和光催化协同降解
将制备的N-TiO2光催化剂放入100 mL的亚甲基蓝溶液中,在暗室中进行磁力搅拌30 min后使其达到吸附平衡,然后将其放入多功能光解反应器中,在旋转转盘上进行紫外光光催化降解。每隔一定时间从烧杯上清液中抽取3 mL的亚甲基蓝溶液进行吸光度的测定,用UV-765紫外–可见分光光度计在波长为664 nm处测定其吸光度值,并按照如下公式计算其降解率η如(2)所示:
(2)
式中:
降解率,A0为降解前原亚甲基蓝溶液在吸收波长为664 nm处的吸光度,A为降解t时间后亚甲基蓝溶液在吸收波长为664 nm处的吸光度A。亚甲基蓝标准溶液的标准曲线见图3。
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Figure 3. Standard curve of methylene blue standard solution
图3. 亚甲基蓝标准溶液的标准曲线
3. 实验结果与讨论
3.1. 电镜图
制备的N-TiO2光催化剂的微观形貌SEM图见图4。以尿素为氮源改性后,形成了N掺杂的N-TiO2光催化剂。如图4所示,所制得的N-TiO2光催化剂晶粒完整,团聚程度低,分散性良好。
3.2. 吸附和光催化亚甲基蓝的影响因素
3.2.1. 光催化剂投加量的影响
称取10 mg、20 mg、30 mg、40 mg、50 mg、60 mg、70 mg的N-TiO2光催化剂分别放入盛有100 mL、浓度为10 mg/L的亚甲基蓝自然溶液(Ph = 6)的烧杯中,在避光条件下搅拌30 min后使其达到吸附平衡,然后在紫外光下进行光催化降解,每隔1 h从上清液中抽取3 mL的亚甲基蓝溶液进行吸光度的测定。实验结果催化剂的投加量与亚甲基蓝吸附光催化降解率的关系见图5。
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Figure 5. The effect of different photocatalyst dosages on the synergistic degradation rate of adsorption photocatalysis
图5. 不同的光催化剂投加量对吸附光催化协同降解率的影响
如图5所示,随着N-TiO2光催化剂投加量的增加,亚甲基蓝的降解率呈显著的上升趋势。表明催化剂投加量的增加能够增加对紫外光的利用率,当N-TiO2光催化剂的投加量为50 mg,光催化降解时间为8 h时,亚甲基蓝的降解率达到最大为68.4%;大于50 mg后继续增加投加量,亚甲基蓝的降解率开始缓慢降低,可能的原因是降解一定浓度的亚甲基蓝溶液需要一定投加量的光催化剂,两者之间存在一个最适的比值。
当光催化剂投加量不足时,光催化剂对亚甲基蓝的吸附量较少,并且对紫外光的利用率会降低,由光激发所产生的光生电子和空穴少,因此导致对亚甲基蓝的降解率不高;而光催化剂投加量过量时,降解率不但不再继续提高而下降,可能的原因是当光催化反应达到光生电子和空穴对饱和时,过量的催化剂在溶液中会分散不均匀,造成一定程度的聚集结块,降低了各活性组分的利用率,此外光催化剂本身对光具有散射和遮蔽的作用,溶液中分散的过量悬浮颗粒会降低光在溶液中的穿透率,溶液中光量的减少使得产生的光生电子空穴也减少,从而导致降解率下降 [28] [29]。综上,本实验的后续实验的光催化剂投加量为50 mg。
3.2.2. N-TiO2的吸附性能测试
配制100 mL、10 mg/L的亚甲基蓝自然溶液,用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值分别为4、5、6 (自然溶液)、7、8、9、10,然后各加入50 mg的N-TiO2光催化剂,并按照2.3.3的方法对亚甲基蓝进行吸附降解并测定其吸光度,实验结果吸附时间、溶液初始pH分别与亚甲基蓝吸附降解率的关系如见图6、图7。
如图6、图7所示,当pH < 7时,光催化剂对于亚甲基蓝的吸附降解的能力较差,而pH ≥ 7时,光催化剂对亚甲基蓝的吸附性能较好。pH = 7,吸附时间为15 min时,吸附量随着时间的增长而迅速增大,在吸附时间为1 h时基本达到吸附平衡状态。pH = 4~6时,催化剂吸附量较小,随着pH增加缓慢增加,当pH = 7时吸附量最大,此后随着pH缓慢降低,说明pH = 7为最适pH值。可能的原因是亚甲基蓝为阳离子染料,在水溶液中的亚甲基蓝具有一定的正电性,溶液为酸性时,由于同种电荷的排斥作用将会导致TiO2表面吸附的亚甲基蓝较少;溶液为中性或碱性时,TiO2表面带负电,亚甲基蓝在中性或碱性条件下更容易在TiO2表面被吸附降解 [30]。但过酸或过碱均会对催化剂的稳定性造成一定的影响,所以最优的酸碱反应条件为pH = 7。
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Figure 6. The adsorption curve of methylene blue by the catalyst at different pH
图6. 不同pH下催化剂对亚甲基蓝的吸附曲线
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Figure 7. The effect of the initial pH value of the solution on the equilibrium adsorption capacity of the catalyst
图7. 溶液初始pH值对催化剂的平衡吸附量的影响
3.2.3. 光催化反应时间的影响
称取50 mg的N-TiO2光催化剂,降解100 mL、浓度为10 mg/L的亚甲基蓝自然溶液(pH = 6),每隔1 h按照2.3.2的方法对亚甲基蓝进行光催化降解并测定其吸光度,实验结果光催化反应时间与亚甲基蓝光吸附光催化降解的关系见图8。
如图8所示,随着紫外光光照时间的增长,亚甲基蓝的降解率也随之呈现增长的趋势。当紫外光光照射时间达到6 h时,亚甲基蓝的降解率为67.05%;此后随着光照时间的延长,虽然亚甲基蓝的降解率也随之提高,但是提高的幅度逐渐减缓。可能的原因是随之光照时间的增加,N-TiO2受光激发所产生的光生电子和空穴数增加,两者在溶液中会和H2O、O2发生一系列的反应,生成的羟基自由基(·OH)等具有强氧化性的自由基能将有机物氧化分解,因此亚甲基蓝的降解率会提高;但是随着时间的增长,降解反应趋近于平衡,降解率提高的态势下降 [29]。综上,本实验的后续实验的优化光照时间为6 h。
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Figure 8. The effect of photocatalytic reaction time on the synergistic degradation rate of adsorption photocatalysis
图8. 光催化反应时间对吸附光催化协同降解率的影响
3.2.4. 溶液初始pH值的影响
配制100 mL、10 mg/L的亚甲基蓝自然溶液,用盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值分别为4、5、6 (自然溶液)、7、8、9、10,然后各加入50 mg的N-TiO2光催化剂,照射反应6 h,每隔30 min按照2.3.2的方法对亚甲基蓝进行光催化降解并测定其吸光度,实验结果溶液初始pH与亚甲基蓝吸附光催化降解率的关系见图9、图10。
如图9、图10所示,在pH值从4到10的变化中,亚甲基蓝的降解率随着pH的增大而先提高后下降。当pH < 6时,光催化剂对亚甲基蓝的吸附和光催化的降解效率很低,随着时间的增加降解率呈缓慢上升趋势;pH = 6的自然溶液,其降解率同pH < 6时相比有着显著的提高;当pH = 7、反应时间为30 min时,其降解率达到86.29%,2 h左右达到平衡,其降解率达到90.37%,6 h达到最大降解率93.01%;当pH > 7时,亚甲基蓝的降解率随之缓慢下降,在pH = 10时,其最大降解率下降了10.24%。可能的原因是溶液pH值影响催化剂活性、分散性、表面电荷性、能级位置和亚甲基蓝的稳定性以及亚甲基蓝在催化剂表面的吸附行为,而表面电荷直接影响N-TiO2表面吸附能力及光生电子向晶体表面的迁移,此外过酸过碱的环境中存在过量的氢离子和氢氧根离子,抑制了的H2O的电离,导致H2O的电离度降低,从而抑制溶液中的O2和OH−捕获光生电子空穴对生成强氧化性的·O2−自由基和·OH自由基,因此过酸过碱都不利于光催化反应的进行,在一定程度上影响光催化剂的稳定性,而在酸性条件下的更为不稳定 [31] [32] [33]。
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Figure 9. The degradation rate changes with the initial pH of the solution
图9. 降解率随溶液初始pH的变化
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Figure 10. The effect of the initial pH value of the solution on the synergistic degradation rate of adsorption photocatalysis
图10. 溶液初始pH值对吸附光催化协同降解率的影响
3.2.5. 催化动力学研究
在25℃的室温下,以50 mg N-TiO2为光催化剂光催化降解100 ml、10 mg/L的亚甲基蓝溶液,调节pH = 7,紫外光照射反应30 min,其降解率达到86.29%。以一级动力学方程ln(A0/A)对反应时间作图,实验结果见图11。
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Figure 11. ln(A0/A) and time relationship curve
图11. ln(A0/A)与时间关系曲线
如图11所示,ln(A0/A)与反应时间成较好的线性关系,推测亚甲基蓝的降解过程是准一级反应,反应速率k = 0.02159 min−1,相关系数R2 = 0.988。
4. 结论
1) 本实验采用溶胶–凝胶法以尿素为氮源制备了N-TiO2光催化剂来降解亚甲基蓝溶液。实验结果表明该催化剂具有良好的光催化性能,以50 mg N-TiO2为光催化剂光催化氧化降解100 mL、10 mg/L的亚甲基蓝溶液,pH = 7,25℃紫外光灯照射2 h进行光催化反应,亚甲基蓝的降解率可达到90.37%;6 h光催化反应,降解率达到93.01%,其降解动力反应为准一级过程。
2) 在优化条件下,考察溶液的初始pH值对N-TiO2的吸附和光催化性能的影响。当pH < 7时,光催化剂对亚甲基蓝的吸附和光催化活性较差;当pH ≥ 7时,其吸附和光催化活性较好,中性和弱碱性环境下的降解效果优于酸性环境。
NOTES
*通讯作者。