1. 引言
近些年,随着生活水平提高,人类愈发注重环境保护,其中解决水资源污染是环境保护最亟待解决的问题之一 [1]。各类水污染中工业废水污染危害大、处理难、花费高。目前,研究最多的是利用半导体TiO2作为催化剂对工业污水进行降解,将水中对环境危害较大的有机污染物氧化成危害较小或者无危害的CO2和H2O。TiO2是一种n型半导体材料,其中用于光催化氧化领域的主要是锐钛矿型(Anatase) TiO2和金红石型(Rutile) TiO2 [2],但Anatase型TiO2和Rutile型TiO2的带隙能均≥3.0 eV,且光生载流子易复合,大大降低了TiO2在太阳光下的催化活性。为解决TiO2对可见光利用率低、光生载流子复合率高的缺陷,人们尝试通过贵金属沉积、离子掺杂、半导体耦合、有机物修饰等手段对纳米TiO2催化剂进行改性 [3]。一方面减小其禁带宽度,另一方面捕获光生电子。
由于制备方式不同,TiO2材料可制备成纳米级别的粉体、管阵列、线、纤维、片等多种形貌 [4]。粉体具有较大比表面积,且较易掺杂改性,但制备成本较高,不易回收。纳米TiO2纤维常用静电纺丝法制得,操作工艺简单,产品形貌整齐,但设备要求高,难以大批量生产,实现工业化 [5]。而TiO2纳米管阵列可以通过电镀法制备,操作简单、价格低廉、实验进度可控且不会造成二次污染,有望在提高TiO2催化性能的基础上简化生产工艺,降低成本,促进TiO2半导体材料在光催化氧化领域的工业化进程。
2. 实验部分
2.1. 试剂与仪器
钛片(99.5%,上海代远金属制品有限公司),氢氟酸,六水合硫酸镍,乙二醇(AR,西陇化工股份有限公司),氟化铵(AR,西陇科学股份有限公司),冰醋酸(AR,上海展云化工有限公司),葡萄糖(AR,国药集团容生制药有限公司),氯化亚锡(AR,太仓市周氏化学品有限公司),乙二胺四乙酸二钠(AR,天津市登峰化学试剂厂),无水乙醇(AR,上海凌峰化学试剂有限公司)。
可见分光光度计(V-1200,天津宗科科技有限公司),X射线单晶衍射仪(D8ADVANCEC, Broker AXS公司),透射电镜(TEM,JEM-2100F型,日本电子株式会社)。
2.2. 实验方法
2.2.1. TiO2纳米管阵列的制备
将钛片(2 × 2.5 × 0.5 cm)用金相砂纸打磨光亮除去氧化层,浸入2% HF溶液化学除油,洗涤干燥。取一定量的NH4F、H2O溶于乙二醇,分别制备质量分数为0.5%和10%的混合溶液,配置成有机电解液。以预处理过的钛片作为为阳极,碳棒为阴极,外加电压30 V,在有机电解液中进行阳极氧化2 h。随后放入马弗炉450℃焙烧3 h,得到一次阳极氧化的TiO2纳米管。超声清洗20 min,除去一次沉积的TiO2纳米管,再次用有机电解液阳极氧化1 h,最终得到规整的二次阳极氧化制得的TiO2纳米管阵列/Ti。
2.2.2. 掺杂非金属碳元素
以0.02 g/mL的葡萄糖溶液为有机碳源,将二次阳极氧化制得的TiO2纳米管阵列与葡萄糖溶液放入高压反应釜中,160℃下反应24 h。管式炉450℃,氮气氛围保护焙烧固碳,得到TiO2-C/Ti。
2.2.3. 电镀沉积NiSn合金
称量0.2376 g NiCl2·6H2O,0.1896 g SnCl2,0.6724 g乙二胺四乙酸二钠,在水中搅拌溶解,调节pH为10左右,以铂电极为阳极,TiO2-C为阴极,外加电压2.5 V,电镀7 min,得到NiSn/TiO2-C/Ti。
2.3. 结构表征与性能测试
2.3.1. 电极的表征
采用TEM观察NiSn/TiO2-C/Ti电极表面形貌。利用XRD进行晶体结构的测定和表征,CuKα射线,λ为0.15418 nm,工作电流40 mA,工作电压40 kV。
2.3.2. 电极的光电化学性能测试
以10 mg/L的甲基橙溶液为目标降解物,55 W氙灯作光源进行光电催化降解实验,探究pH、电压、光源等对降解效果的影响。
通过紫外–可见分光光度计测定甲基橙溶液降解前后的吸光度,通过吸光度的改变计算其降解率,降解率计算公式如下:
Η——降解率,C0——溶液起始浓度,Ct——t时刻溶液溶度,A0——溶液起始吸光度,At——t时刻溶液吸光度。
3. 结果与讨论
3.1. XRD测试结果
图1为在钛片上生长出的TiO2、TiO2-C、NiSn/TiO2-C的XRD谱图。NiSn/TiO2-C催化剂在2θ为25.3˚,37.8˚,48.1˚附近的特征峰为TiO2锐钛矿型(101),(004),(200)的特征衍射峰 [6]。在2θ为53.9˚和62.8˚附近的特征峰为金红石型(211),(002)的特征衍射峰 [7],2θ为25.3˚附近的特征衍射峰更尖锐,表明电极表面TiO2中锐钛矿相与金红石相并存,而锐钛矿相的占比更多。混相结构之间会形成异质结,更利于光生载流子分离,从而提高电极的光电催化性能。
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Figure 1. XRD patterns of the obtained sample (A) TiO2/Ti; (B) TiO2-C/Ti; (C) NiSn/TiO2-C/Ti
图1. 样品的XRD图(A)TiO2/Ti;(B) TiO2-C/Ti;(C) NiSn/TiO2-C/Ti
图中可以明显看出TiO2样品在掺杂完C和NiSn合金后,锐钛矿型TiO2特征衍射峰发生明显偏移,这可能是所掺离子进入到TiO2晶格中取代了部分氧原子和钛原子所致 [8]。在XRD谱图中未能明显看到非金属C和NiSn合金的特征衍射峰,可能是因为掺杂的量太少或者C和NiSn合金的结晶性不好,仪器检测不出。
3.2. TEM结果分析
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Figure 2. TEM images of the NiSn/TiO2-C/Ti
图2. NiSn/TiO2-C/Ti的TEM
Ni-Sn/TiO2-C/Ti电极的TEM图如图2所示,TiO2为管状结构,有明显的开口端,排列较为规整,管内径约为80~100 nm,管壁厚约为10 nm,说明通过二次阳极氧化法可以制得规整的管状纳米TiO2。管状结构使纳米TiO2具有较大的比表面积,使得与电极接触的目标降解物增多,并提供了电子传输轨道,促进电子转移到催化剂表面,有利于光电催化降解,从而提高电极的光电降解性能 [9]。图中未能明显看到C和NiSn合金颗粒,可能是因为掺杂量较少且颗粒小。
3.3. 电极光电性能测试的结果
以10 mg/L甲基橙溶液为目标降解物,NiSn/TiO2-C/Ti为阳极,铜棒为阴极,溶液pH、外加电压、外加光源、电源等为变量,进行降解实验。
3.3.1. 溶液pH对电极光电降解性能的影响
由图3可知,pH为2与pH为3时NiSn/TiO2-C/Ti电极光电降解效果差不多,对10 mg/L甲基橙溶液催化90 min后的降解率分别为97.7%和97.4%。当pH为4时催化效果明显降低,可能是因为强酸性条件下,甲基橙呈醌式结构,比其在中性、弱酸性条件下更容易降解,并且酸性条件下,NiSn/TiO2-C/Ti电极表面带正电荷,更易吸附甲基橙进行降解 [10]。
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Figure 3. Time curve of degradation rate under different pH conditions
图3. 不同pH条件下的降解率时间曲线图
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Figure 4. Time curve of degradation rate under different applied voltage
图4. 不同外加电压下的降解率时间曲线图
3.3.2. 外加电压对电极光电降解性能的影响
由图4可知,电压越大,光电降解效果越好,当外加电压分别为5 V、7 V、9 V时,NiSn/TiO2-C/Ti电极对甲基橙溶液的降解率均在97%以上。当电压降为3 V时,降解效果明显下降,仅为78.5%,可见电压是影响催化剂催化活性的一大重要因素。另外,当电压提高至9 V时,降解效果没有明显提高,因此从能耗角度出发,该实验光电降解最适合的外加电压为5 V。
3.3.3. 光、电对催化剂的影响
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Figure 5. Time curve of photodegradation, electrolysis and photodegradation rate of NiSn/TiO2-C/Ti electrode
图5. NiSn/TiO2-C/Ti电极光解、电解、光电降解率时间曲线图
图5表明,光电催化降解效果与单纯电催化降解效果相差不大,说明该实验主要是电催化。电催化一方面加速了有机物氧化降解的过程,另一方面,由于外加偏压形成了内置电场,使电子从半导体转移到外电路,促进光生电子空穴对的分离,进而提升催化性能 [11]。单纯光解效果最差,几乎为零,猜测原因可能是钛片表面TiO2纳米管量较少,并且纳米TiO2被固定在钛片基底上,与溶液和光的接触较少。
3.3.4. 掺杂对催化剂性能的影响
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Figure 6. Time curves of photodegradation rate of different electrodes
图6. 不同电极光电降解率时间曲线图
图6表明,NiSn/TiO2-C/Ti电极对甲基橙的降解效果最好,90 min后降解率达97.4%,TiO2-C/Ti效果次之,90 min后光电降解率为32.1%,远远低于NiSn/TiO2-C/Ti电极的催化效果。而单纯TiO2/Ti电极对甲基橙溶液的降解效果最差,仅为10.7%,甚至低于纯Ti光电降解的效果。这可能是因为TiO2为半导体,其导电性不如纯钛片,致使其光电降解效果最差。通过高压水热反应在TiO2管阵列中掺杂了非金属碳元素。一方面C可取代TiO2晶格中的O,使晶格发生畸变,产生更多活性位点;另一方面,通过掺杂非金属碳元素提高了半导体TiO2的导电性;二者皆能够提高TiO2的光电降解效果。在C/TiO2的基础上电镀NiSn合金,金属的掺杂在TiO2的价带和导带中引入杂质能级,缩短了TiO2的禁带宽度,提高了电极对可见光的利用率。由于金属和非金属的协同作用,大大提高了电极的光电降解效果。
3.4. 催化剂的重复使用情况
经过测试发现,NiSn/TiO2-C/Ti电极重复使用10次后,降解率保持95%以上,表明该电极的稳定性较好。
4. 结论
1) 以钛片为基底通过阳极氧化制备TiO2可以将催化剂固定在钛片基底上,解决了粉体催化剂不易回收且造成二次污染的问题,通过高压水热反应和电镀法成功在TiO2上负载了金属和非金属,获得新型电极;
2) NiSn/TiO2-C/Ti电极的制备工艺简且便易操作,光电降解时未见金属存在脱落情况,在多次使用后,电极的降解效果依旧,具有良好的光电稳定性与抗毒性,电极的光电催化活性大大提高;
3) 光电降解与单纯电降解效果相差不大,所以该催化剂即使在夜间也能高效工作;
4) NiSn/TiO2-C/Ti电极的最适降解条件为可见光照射下,外加电压5 V,溶液pH为3。