1. 引言
铅和锌是重要的有色金属元素,在国民生产经济中扮演着不可或缺的角色,广泛应用在冶金、电池、机械制造、医药等领域 [1] [2]。21世纪后,随着国际铅锌市场规模的扩大以及消费水平的提高,铅锌生产量稳步上升,其增量主要来自于我国 [3]。我国铅锌行业快速发展的同时,大量冶炼废渣的排放和积累导致资源浪费严重,环境问题突出。
我国铅锌原料过多的依赖进口资源,铅锌精矿对外依存度保持在20%~30% [4]。这将极大限制我国铅锌行业的快速发展,在不稳定的市场环境下会增加矿产资源供应风险。另一方面,我国铅锌行业对于资源的综合回收利用率较低。我国每年产生的含锌铅基废渣高达数百万吨,历史堆存过亿吨,造成大量的资源浪费 [5]。
随着铅锌消费量的增加,原生铅锌资源的含量和品位正在下降,含锌铅基固废作为二次资源,不仅可以回收其中的铅、锌、银等有价金属,还可以减轻对环境的压力。火法冶金具有对原料适应性强的优点,基本可以实现冶炼废渣的无害化和减量化,对环境危害的程度大大降低,依旧是工业应用的主要技术。相对传统火法回收方法,采用富氧熔炼技术处理铅锌渣,具有熔炼效率高、余热回收效率高、SO2利用率高等优点 [6]。
2. 实验研究
2.1. 实验原料
本实验所用矿样是由西北某铅锌冶炼厂提供的同一批次的铁矾渣,为获得铁矾渣元素的准确含量,进行化学元素分析,结果见表1。
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Table 1. Chemical element analysis of iron vitriol slag/wt%
表1. 铁矾渣化学元素分析/wt%
采用X射线衍射分析了铁矾渣中主要的物相组成,如图1所示,铁矾渣的主要衍射峰为黄钾铁矾(KFe3(SO4)2(OH)6)、锌铁尖晶石(ZnFe2O4)、石英(SiO2)、铅砷硫化物(PbAs2S4),成份复杂,多种相态混合在一起。
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Figure 1. XRD pattern of iron vitriol slag
图1. 铁矾渣的XRD图谱
通过矿物解离仪MLA进一步分析检测元素的赋存状态,如表2所示。可见铁主要赋存在铁矾中,占比高达89.26%,其余铁则主要以褐赤铁矿、锌铁尖晶石形式存在。铅赋存于多种不同的化合物中,主要赋存在铁矾、铅矾、石膏、玻璃体中,其中铅矾结构致密,这很可能会影响铅的高温挥发率。锌主要赋存于铁矾、锌铁尖晶石、闪锌矿中,锌铁尖晶石结构致密。
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Table 2. MLA Phase analysis of iron vitriol slag/wt%
表2. 铁矾渣MLA物相分析/wt%
银通过化学物相分析,主要赋存在硫化物、难溶矿物的包裹银中,少部分以银单质存在,由于银的物相比较复杂,含量又特别低,给提银工作带来很多困难。
2.2. 实验设备与过程
本实验原料为铁矾渣,还原剂采用石墨电极碳粉,其碳含量为99.92%,熔剂为分析纯氧化钙、二氧化硅。实验装置如图2所示,设备型号为QSG-12-13,额定电压300 V,额定功率12 Kw,加热元件为硅碳棒,额定工作温度1350℃,通过铂铑热电偶从外部接触坩埚侧壁来测量温度,控温精度±5℃。实验采用内径120毫米、高200毫米的石墨坩埚作为反应器,喷枪采用刚玉管。
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Figure 2. Schematic diagram of experimental equipment
图2. 实验装备示意图
干燥的铁矾渣与石墨粉以及熔剂(CaO和/或SiO2)混合均匀,装入石墨坩埚中,在立式电阻炉中在一定温度下熔化60 min。用刚玉管吹入一定压力的混合气体(一定比例的N2 + O2),悬浮吹入熔渣中,反应一段时间,并在高温下静置3分钟。实验结束后,将坩埚从炉中取出,在空气中快速冷却。实验尾渣取样后采用化学分析法测定尾渣中金属铅、锌、银含量。
3. 试验结果及讨论
基于碳热还原实验,采用单因素条件试验法,考察铁硅比、钙硅比、反应温度、配碳量、富氧浓度、反应时间六个因素对铁矾渣富氧强化挥发熔炼过程铅、锌挥发率、渣的减量化及尾渣银含量的影响。
3.1. 铁硅比对金属挥发率的影响
称取1000 g铁矾渣,20 g碳粉,配入SiO2调节炉渣的铁硅比。实验条件为:钙硅比为0.4,反应温度1250℃,富氧浓度40% vol,反应时间1 h。铁硅比对铅、锌挥发率、渣的减量化及尾渣银含量的影响如表3、图3所示。
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Table 3. Reduction of slag and metal content of tailings with different ratios of iron to silicon
表3. 不同铁硅比渣的减量率及尾渣金属含量/%
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Figure 3. The effect of iron to silicon ratio on the volatilization rate of lead and zinc
图3. 铁硅比对铅、锌挥发率的影响
由表3可知,铁硅比的越大,熔炼渣的减量化效果越显著,主要的原因是,随铁硅比的增大,所需配的熔剂减少,尾渣量随之减少。另外,尾渣的金属含量随着铁硅比的升高而减小。由图3金属挥发率结果可见,铁硅比增大,有利于铅、锌的挥发,当铁硅比为2的时候,锌、铅的挥发率分别为99.68%、99.36%。原料的铁硅比为2.6,铁硅比越接近2.6意味着所需添加SiO2的量越少,熔剂成本越低。因此,本次实验确定炉渣铁硅比的最优值为2。
3.2. 钙硅比对金属挥发率的影响
称取1000 g铁矾渣,20 g碳粉,配入CaO调节炉渣的钙硅比。实验中,铁硅比为2,反应温度1250℃,富氧浓度40% vol,反应时间1 h。考察钙硅比对铅、锌挥发率、渣的减量化及尾渣银含量的影响,结果如表4、图4所示。
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Table 4. Reduction of slag and metal content of tailings with different ratios of calcium to silicon
表4. 不同钙硅比渣的减量率及尾渣金属含量/%
由表4可知,随着钙硅比的减小,渣的减量化效果显著,主要的原因是,钙硅比越小,所需配的熔剂越少,尾渣量越少。在钙硅比0.4时,尾渣含银量最少,为52.84 g/t,锌、铅含量也相对较少。由图4金属挥发率的结果可见,铅、锌的挥发率基本不受钙硅比的影响,在钙硅比为0.4的时候,锌、铅的挥发率分别为99.36%、99.11%,此时渣的减量率达到最高。因此,本次实验确定炉渣钙硅比的最优值为0.4。
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Figure 4. The effect of calcium to silicon ratio on the volatilization rate of lead and zinc
图4. 钙硅比对铅、锌挥发率的影响
3.3. 温度对金属挥发率的影响
称取1000 g铁矾渣,20 g碳粉,在铁硅比为2,钙硅比为0.4,富氧浓度40% vol,反应时间60 min条件下,考察不同温度对铅、锌挥发率、渣的减量化、及尾渣银含量的影响,结果如表5、图5所示。
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Table 5. Reduction of slag and metal content of tailings with different temperatures
表5. 不同温度渣的减量率及尾渣金属含量/%
由表5可知,随着温度的升高,渣的减量化效果显著。升高温度,有助于金属硫酸盐的分解和金属的还原挥发,挥发量越高,尾渣量越少。另外,尾渣的金属含量随着温度的升高而减少,表明尾渣的危害性越小。金属挥发率的结果由图5可见,熔炼温度对铅、锌的挥发率有着重要的影响。当温度小于1250℃时,铅、锌的挥发率随着温度升高均有较大幅度的提升,在1250℃时,锌、铅的挥发率分别为99.32%、99.06%。当温度增加到为1300℃时,锌、铅的挥发率增幅较小,分别为99.61%、99.73%。温度过高会消耗过多的能源,降低熔炼炉寿命。同时熔炼温度过低,会增大渣的粘度,进而降低熔渣流动性,减缓金属氧化物的还原速度,导致金属挥发速度及挥发率降低。综合考虑,本实验确定最优熔炼温度为1250℃。
3.4. 碳量对金属法挥发率的影响
称取1000 g铁矾渣,在铁硅比为2,钙硅比为0.4,熔炼温度为1250℃,富氧浓度40% vol,反应时间60 min条件下考察配入不同碳粉量,考察不同配碳量对铅、锌挥发率、渣的减量化及尾渣银含量的影响,结果如表6、图6所示。
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Figure 5. The effect of temperature on the volatilization rate of lead and zinc
图5. 温度对铅、锌挥发率的影响
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Table 6. Reduction of slag and metal content of tailings with different carbon content
表6. 不同配碳量下渣的减量率及尾渣金属含量/%
由表6可知,随着配碳量的增加,渣的减量化效果越显著。在强还原气氛下,有助于金属硫酸盐的还原分解和金属的还原挥发。因此,配碳量的升高,挥发量越高,尾渣量越少。尾渣的金属含量随着配碳量的升高而减少,尾渣的危害性越小。金属挥发率的结果由图6可见,当配碳量为6 wt%时,锌、铅的挥发率分别为99.39%、98.91%,达到最高值,但是尾渣中的银含量为141.33 g/t,说明银得不到有效的回收。在配碳量为10 wt%时,锌、铅的挥发率分别为99.34%、98.77%,尾渣含银量最少,为12.45 g/t。这是由于在碳量高的存在下,银的硫酸盐以及氧化物得以还原分解成单质银,富集在炉底富铁层。综合考虑,本实验确定最优配碳量为10 wt%。
3.5. 富氧浓度对金属挥发率的影响
称取1000 g铁矾渣,铁硅比为2,钙硅比为0.4,熔炼温度为1250℃,配碳量为10% wt,反应时间60 min。分别测定铅、锌的挥发率,改变富氧浓度,考察不同富氧浓度对铅、锌挥发率、渣的减量化及尾渣银含量的影响,结果如表7、图7所示。
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Figure 6. The effect of carbon content on the volatilization rate of lead and zinc
图6. 配碳量对铅、锌挥发率的影响
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Table 7. Reduction of slag and metal content of tailings with different oxygen enrichment concentrations
表7. 不同富氧浓度下渣的减量率及尾渣金属含量/%
由表7可知,富氧浓度40% vol以上,渣的减量率稳定在50%以上。铁矾渣中,还有金属硫化物,富氧有利于促进硫化物转变成氧化物,使其容易被还原挥发。因此,在较高富氧浓度下,有利于金属硫化物的氧化还原挥发,尾渣量相应的就少一些。富氧浓度在40%~60% vol,尾渣中银的含量维持在12 g/t左右,铅、锌含量更低,表明尾渣的危害性比较小。但是,在富氧浓度70% vol时,尾渣中银的含量上升至175.12 g/t,说明大量的银得不到回收利用。这是因为,富氧浓度过大,提高了熔渣中的氧势,过多的消耗碳,使还原剂减少,导致银的还原率降低,无法沉降或者挥发。
金属挥发率的结果由图7所示,锌、铅的回收率随着富氧浓度呈稳步上升的趋势,锌、铅的发挥率由富氧浓度30% vol时的98.92%、97.84%,上升到富氧浓度70% vol时的99.62%、99.15%。在一定范围提高富氧浓度,可以使铅、锌的挥发率都维持在比较高的水平。一方面是金属硫化物的氧化,易于被还原挥发。另一方面,氧气可以和碳反应形成CO搅拌熔体,加快熔体的传质速度,有利于还原反应的发生。富氧浓度在40% vol时,锌、铅的挥发率分别为99.34%、98.77%,进一步提高富氧浓度,铅、锌的挥发率得不到大幅度的提升,渣的减量率增加幅度也很小,综合考虑,本实验确定最优富氧浓度为40% vol。
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Figure 7. The effect of enriched oxygen concentration on the volatilization rate of lead and zinc
图7. 富氧浓度对铅、锌挥发率的影响
3.6. 反应时间对金属挥发率的影响
称取1000 g铁矾渣,铁硅比为2,钙硅比为0.4,熔炼温度为1250℃,配碳量为10% wt,富氧浓度为40% vol。分别测定铅、锌的挥发率,改变通气反应时间,考察不同反应时间对铅、锌挥发率、渣的减量化及尾渣银含量的影响,结果如表8、图8所示。
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Table 8. Reduction of slag and metal content of tailings with different reaction times
表8. 不同反应时间渣的减量率及尾渣金属含量/%
由表8可知,整体上随着反应时间的延长,渣的减量化效果越明显。随着反应时间的延长,渣中的硫酸盐分解更彻底,尾渣量相应的就少一些。反应时间60 min后,渣的减量基本稳定,此时,尾渣中银的含量达到最低12.45 g/t。而反应70 min后,可能沉在炉底的银又溶解在上层尾渣中,导致尾渣中的银含量上升。
由图8可知,在反应时间30~70 min,锌、铅挥发率整体上升,锌、铅的挥发率分别由反应30 min的97.85%、96.94%,上升到60 min的99.34%、98.77%,而70 min后不再上升。这是因为,随着反应时间的延长,渣中的易挥发组分挥发接近完成。综合考虑,本实验确定最优的反应时间为60 min。
4. 结论
1) 铁矾渣的物相比较复杂,以铁矾为主,其次还有石英、含铅石膏、锌尖晶石、软锰矿、玻璃体矿物,各相态之间相互包覆、粘结,铅、锌、银等有价元素赋存状态复杂。
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Figure 8. The effect of reaction time on the volatilization rate of lead and zinc
图8. 反应时间对铅、锌挥发率的影响
2) 铁硅比、钙硅比、温度、配碳量、富氧浓度、反应时间对渣的减量化、尾渣银的含量均有比较大的影响:高铁硅比、低钙硅比、高温、高碳、富氧、反应时间延长,均能提高渣的减量率;高温、高碳量能较大幅度降低尾渣中银的含量,富氧浓度在40%~60% vol能使尾渣中的银含量维持在12 g/t左右的较低含量,富氧熔炼60 min最有效的降低尾渣银的含量。
3) 温度对铅、锌挥发率影响最大,温度为1250℃时,铅、锌的挥发率稳定在97%~99.6%之间。
4) 最优条件下:铁硅比为2、钙硅比为0.4,还原温度为1250℃,配碳量为10 wt%,富氧浓度40% vol,反应时间为60 min,锌、铅的挥发率分别为99.34%、98.77%、渣的减量率达到51.65%,尾渣银含量降低为12.45 g/t。
5) 采用富氧还原挥发熔炼工艺,有利于铅、锌金属的挥发、降低尾渣中的银含量。一方面,有利于渣中的金属硫化物氧化,从而可以被还原挥发。另一方面,喷吹富氧,自身带有动能,和固体碳氧化成气体CO,进一步搅动熔体,加快传质速度,促进铅、锌、银等金属化合物的反应。
致谢
本研究工作得到了国家重点研发计划(2019YFC1907303)的资金支持,以及戴曦老师的悉心指导,非常感谢。
基金项目
本研究工作得到了国家重点研发计划(2019YFC1907303)的资金支持。
参考文献