1. 引言
吸油材料的开发对于环境保护具有重要意义,通过化学合成的吸油材料成本高、不环保 [1] [2],而天然植物纤维(如荨麻、红麻芯、农作物秸秆等)用作吸油材料具有绿色环保、价廉易得的优点 [3] [4] [5]。我国苎麻资源丰富,除在吸附重金属 [6] 和纺织等方面作为增强材料 [7] 外,苎麻用于吸附材料没有得到很好的应用。所以开发苎麻纤维作为一种天然的、绿色的吸油材料具有重要的意义。苎麻纤维具有较强的吸水性,而吸油率低,所以需要对其改性以提高它的吸油效果。苎麻纤维改性的方法有很多种,常见的有碱–尿素改性、乙酸改性、柔软改性、氨基硅油改性、TDI改性、烷基化改性等方法。程浩南 [8] 采用碱–尿素改性苎麻纤维,发现改性后苎麻纤维更柔软。郭贺等 [9] 发现乙酸改性后的苎麻纤维羟基数目减少,降低了苎麻纤维的吸水能力。王晓婷 [10] 和户岐飞 [11] 采用溶胶凝胶法利用正硅酸乙酯对苎麻纤维进行表面处理,从而制备具有较高疏水亲油性能的吸油材料。张明明等 [12] 发现酯化改性会使苎麻中纤维分子排列更加疏松和柔软。何莉萍等 [13] 采用氨基硅油处理苎麻纤维,从而引入了有机硅分子,提高了苎麻的疏水能力。杨敏鸽等 [14] 将甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)与苎麻纤维进行接枝改性,发现其接枝率在超声条件下更高。孙志锋等 [15] 研究了苎麻纤维的羟烷基改性技术,改性后的苎麻纤维刚性变小,增强了其纺织性能。本文采用苎麻纤维为原料,对苎麻纤维进行预处理和碱法改性,考察改性前后苎麻纤维对花生油的吸油性能,对深度开发植物纤维吸油材料具有很好的参考价值。
2. 实验部分
2.1. 主要实验原料和仪器设备
苎麻纤维(原麻麻骨),益阳沅江市城郊苎麻纤维厂;花生油,粘度0.015 Pa∙s,密度0.908 g∙cm−3,山东鲁花集团;氢氧化钠,分析纯,天津市恒兴化学试剂;丙酮,分析纯,天津市富宇精细化工;正己烷,分析纯,天津市化学试剂研究所。
真空干燥箱,DZF-6020,上海吉呈仪器设备;红外光谱仪,Nicolet iS5,美国尼高立公司;数显恒温振荡器,SHA-2,上海量壹科学仪器;集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S,郑州生化仪器;场发射扫描电镜,FEI Sirion200,美国FEI公司。
2.2. 苎麻纤维的预处理及改性处理
2.2.1. 苎麻纤维的预处理
将长段苎麻纤维剪成2~3 cm长度,放入真空干燥箱中(100℃)将其烘干至恒重。再称取烘干后的苎麻纤维10.0 g放入500 mL的烧杯中,依次加入160 mL丙酮和40 mL正己烷,室温下静置6 h后用取出,于70℃真空干燥箱中烘干,保存备用。
2.2.2. 苎麻纤维的改性处理
对苎麻纤维的化学改性采用强碱法,具体流程为:将200 mL新配置的2%的氢氧化钠溶液在圆底烧瓶中,磁力搅拌,升温100℃。再称取10.0 g预处理过的苎麻纤维,放入圆底烧瓶中,蒸煮回流30 min后取出,用蒸馏水洗涤至洗涤液pH值接近7。最后将洗涤过的苎麻纤维放入真空干燥箱中于60℃烘干,即得到2%氢氧化钠改性的苎麻纤维,保存备用。
用上述同样的步骤分别制备4%、6%、8%和10%氢氧化钠改性的苎麻纤维。
2.3. 苎麻纤维吸水实验
称取约1.0 g的改性前或改性后苎麻纤维样品,放入水层厚度为5 cm的锥形瓶中,再放入数显恒温振荡器中,在室温下振荡5 h,设置转速100 r/min,振荡完后用钢丝网取出,悬滴0.5 min后称重,苎麻纤维的吸水能力的计算见公式(1)。
(1)
式中,
表示吸水之前苎麻纤维的质量(g),Y表示吸水之后苎麻纤维的质量(g),S表示吸水能力的大小(g)。
2.4. 苎麻纤维吸油实验
取约1 g的改性前后苎麻纤维样品,放入250 mL的锥形瓶中,在室温下振荡5 h,转速100 r/min,振荡完后用钢丝网取出,悬滴0.5 min后称重,苎麻纤维的吸油能力的计算与公式(1)一样。
2.5. 苎麻纤维保油实验
采用苎麻纤维改性制备吸油材料,研究其保油能力非常重要,称取约1 g的改性前后苎麻纤维样品,放入250 mL的锥形瓶中,在室温下振荡5 h,转速100 r/min,振荡完后用钢丝网取出,分别悬滴0.5、2、7、10、15、30 min后称重,做三组平行实验。苎麻纤维的保油能力的计算见公式(2)。
(2)
式中,
表示吸油之后在钢丝网上滴0.5 min时的吸油能力,
表示吸油之后在钢丝网上滴的时间大于0.5 min时的吸油能力,
表示保油率。
3. 结果与讨论
3.1. 苎麻纤维改性前后化学结构表征分析
图1为未改性和用10% NaOH改性的苎麻纤维的红外光谱,能够看出,3274 cm−1是纤维中O-H键的伸缩振动峰,1021、1628和2879 cm−1分别表示为C-O、C=O和C-H键的伸缩振动峰,1321 cm−1为C-H的弯曲振动峰,1084 cm−1处的伸缩振动峰表示了C-O-C的存在。容易发现,改性前后的苎麻纤维红外光谱图极其相似,这说明碱改性处理过程中虽然氢氧化钠与部分纤维素分子发生反应,但没有破坏苎麻纤维的化学结构。
3.2. 苎麻纤维改性前后微观形貌分析
对改性前后的苎麻纤维做扫描电镜实验,如图2。从图2(a)能够看出,未改性的苎麻纤维排列很有序,纤维间的间隙比较小,孔结构也非常少,孔径比较大,苎麻纤维表面相对平滑,比较美观。从图2(b)可看出,改性后的苎麻纤维表面变得粗糙,凹凸结构迅速增多,比表面积增大,与文献 [16] 报道相一致。
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Figure 1. Infrared spectra of ramie fibers unmodified and modified by 10% NaOH modified
图1. 未改性和10%氢氧化钠改性的苎麻纤维红外光谱图
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Figure 2. SEM images of unmodified (a) and modified (b) ramie fibers
图2. 苎麻纤维的扫描电镜图((a) 改性前,(b) 改性后)
3.3. 改性前后苎麻纤维吸水能力的计算
对使用不同浓度NaOH溶液处理的苎麻的吸水性进行了考察,结果如图3,易见,未改性的苎麻纤维(NaOH溶液浓度为0时)吸水能力最强,达到了4.17 g/g。NaOH溶液处理后苎麻纤维吸水率降低很明显,且随着氢氧化钠质量浓度增大。改性后的苎麻纤维吸水率减少,这是因为未改性的苎麻纤维存在许多羟基,容易吸水,改性后羟基数目减少,所以吸水率降低。
3.4. 不同浓度NaOH溶液处理的苎麻纤维吸油能力
对改性前后的苎麻纤维做吸附花生油实验,由图4可知,对苎麻纤维进行改性处理后,苎麻纤维对花生油的吸油量增大。因为改性后苎麻纤维表面更加粗糙并产生了坑穴,比表面积增大(扫描电镜图片得到证明),增大了对花生油的吸附。用质量浓度为8%的NaOH溶液对苎麻纤维改性后,苎麻纤维的吸油性能最好,比没有改性的苎麻纤维(吸油倍率1.82 g/g)提高了3.70倍。但用10%氢氧化钠改性后苎麻纤维的吸油量反而下降,这是因为过高浓度的氢氧化钠溶液破坏了苎麻纤维的分子链 [17]。
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Figure 3. Water absorption of ramie modified by NaOH solution with different concentrations
图3. 不同浓度NaOH溶液改性的苎麻纤维的吸水率
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Figure 4. Oil absorbency of ramie modified by NaOH solution with different concentrations for peanut oil adsorption
图4. 不同浓度NaOH溶液处理的苎麻纤维对花生油的吸油倍率图
3.5. 改性前后苎麻纤维保油能力的测定
3.5.1. 未改性苎麻纤维保油能力的测定
对未改性的苎麻纤维做保油实验,由图5可知,未改性苎麻纤维在吸附花生油时,花生油在0~2 min滴落速度最快,在15 min以后滴油速度趋于平稳,30 min时花生油保油率为58.53%。
3.5.2. 改性苎麻纤维吸附花生油保油能力的测定
对改性后苎麻纤维吸附花生油做保油实验,由图6可知,4%的氢氧化钠改性苎麻纤维吸附花生油时保油率最好,在2 min时保油率达到了91.90%,在30 min时保油率为71.02%,但4%的氢氧化钠改性苎麻纤维吸附花生油时吸油量只有4.37 g/g,不是很高。8%的氢氧化钠改性苎麻纤维吸附花生油时保油率最低,在2 min时保油率为78.40%,在30 min时保油率只有50.34%,但8%的氢氧化钠改性苎麻纤维吸附花生油时吸油量高达6.73 g/g。不同质量浓度的氢氧化钠对苎麻纤维改性后吸附花生油时在0~2 min滴落速度最快,在15 min之后趋于稳定。
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Figure 5. Oil retention of unmodified ramie for peanut oil adsorption
图5. 未改性苎麻纤维吸附花生油的保油率
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Figure 6. Oil retention of modified ramie for peanut oil adsorption
图6. 改性后苎麻纤维吸附花生油保油率
3.6. 苎麻纤维循环使用性能研究
以花生油为吸附物,测定改性后苎麻纤维的循环使用性能。具体步骤是首先测定改性前后苎麻纤维对花生油的吸油性能,再用注射器将苎麻纤维中的油挤压出来,直至与未吸油前的苎麻纤维的质量几乎相同,再将苎麻纤维放入温度为60℃的真空干燥箱内烘干,烘干后重新测定它的吸油性能,重复5次上述步骤测试改性前和改性后苎麻纤维的重复利用率,结果见图7。从图中可以看出,不同改性的苎麻纤维在第2次重复实验时,吸油量都下降很快。未改性的苎麻纤维吸油量为最大吸油量的0.79倍,用2%、4%、6%、8%、10%氢氧化钠改性后的苎麻纤维吸油量分别为最大吸油量的0.81、0.83、0.85、0.88、0.89倍。随着循环次数增加,改性前后苎麻纤维吸油量降低的趋势稳定,做第6次循环吸油实验时,改性后的苎麻纤维吸油量都大于最大吸油量的一半,表明改性后的苎麻纤维对花生油的吸附具有良好的循环使用性能。随着循环次数增加,吸油量降低,原因在于挤压过程中,苎麻纤维产生了不可复原的变形。
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Figure 7. Reusability of unmodified and modified ramie for peanut oil adsorption
图7. 改性前后苎麻纤维吸附花生油的重复使用情况图
4. 结论
苎麻纤维经氢氧化钠改性后吸水能力变弱,质量浓度为8%的氢氧化钠改性后的苎麻纤维对花生油的吸油能力最强。改性后的苎麻纤维对花生油具有良好的保油能力,质量浓度为4%的氢氧化钠改性后的苎麻纤维保油能力最强。改性后的苎麻纤维经过六次循环吸油时,其吸油量都大于最大吸油量的一半,表明改性后的苎麻纤维的循环使用性能优良。
基金项目
国家级大学生创新创业训练计划项目(201911527018)。
NOTES
*通讯作者。