焦磷酸钠络合Fe²⁺活化过硫酸盐降解四环素的效应研究

Effect Analysis of Sodium Pyrophosphate Complex Fe²⁺ on the Degradation of Tetracycline by Persulfate

摘要: 以成本较低的Fe²⁺为催化剂，利用加焦磷酸钠络合Fe²⁺活化过硫酸盐体系中所产生的SO_4∙−为氧化剂，达到降解四环素的目的。考察了不同初始浓度焦磷酸钠、过硫酸钾、Fe²⁺和不同pH值对四环素氧化降解的影响，结果表明，焦磷酸钠：Fe²⁺：过硫酸钾：四环素摩尔比10:20:40:1，pH为10时最佳，降解效率可达到98.78%。

Abstract: The low-cost Fe²⁺ is used as a catalyst, and the SO_4∙− generated in the complex Fe²⁺ activated persulfate system by adding sodium phosphate is used as an oxidant to achieve the purpose of degrading tetracycline. The effects of different initial concentrations of sodium pyrophosphate, potassium persulfate, Fe²⁺ and different pH values on the oxidative degradation of tetracycline were investigated. The results showed that when the molar ratio of sodium pyrophosphate: Fe²⁺: potassium persulfate: tetracycline was 10:20:40:1 and pH was 10, the degradation efficiency could reach 98.78%.

1. 引言

自抗生素被批准可以应用进动物饲料中后，全世界抗生素的生产量和使用量都急剧增长 [1]。含抗生素的废水具有排放量大、成分复杂处理难度大等特点 [2] [3]。四环素既可以作为药物预防疾病，又可作为饲料添加剂促进动物生长，因此占有较大的生产比例和使用比例 [4]。但四环素通过饲料或者药物进入动物体内无法被完全吸收，使大量四环素通过粪尿排出体内。而当残留在动物粪尿中的四环素通过某种途径进入环境后就会对土壤、植物和人体造成潜在伤害 [5]。所以降解四环素类抗生素研究具有重要意义 [6]。

硫酸根自由基氧化技术近年来引起了广泛关注，目前国内外在活化过硫酸盐产生SO₄∙⁻体系中，主要有金属催化活化、炭材料活化法、碳材料负载金属催化剂活化、UV活化法及热活化等方法 [7] [8]，在诸多方法中，Fe²⁺具有良好的活化能力和较低的成本 [9]。利用有机酸络合Fe²⁺活化产生的SO₄∙⁻，使降解四环素达到更好的降解效果，引起不少研究者的兴趣 [10]。通过考察反应参数，以确定最优运行比例，为处理水中四环素提供理论依据。

2. 材料与方法

2.1. 试剂

过硫酸钾、硫酸亚铁、柠檬酸、草酸、EDTA、焦磷酸钠、氟化钠、盐酸、氢氧化钠、四环素分析纯，天津市大茂化学试剂。

2.2. 实验方法

在烧杯中加入50 mL浓度为100 mg∙L⁻¹的四环素溶液，匀速搅拌，依次加入焦磷酸钠、Fe²⁺、过硫酸钾，以加入过硫酸钾为反应计时点，分别在1 min、2 min、4 min、6 min、8 min、10 min采用注射器取样，溶液过0.45 μm微滤膜，取10 ml滤液，采用高效液相色谱仪(HPCL)，超声脱气10~20 min，连接流动相管道和检测系统，测定四环素的浓度。

3. 结果与讨论

3.1. 焦磷酸钠浓度对四环素降解的影响

反应条件在pH为7.53，温度为25℃，四环素浓度为100 mg∙L⁻¹，焦磷酸钠：Fe²⁺：过硫酸钾：四环素摩尔比分别为0:20:40:1；5:20:40:1；10:20:40:1；50:20:40:1，结果见图1。反应10 min后降解率分别为79.21%、82.15%、96.27%、80.57%。随焦磷酸钠浓度变大，降解率呈现先增大后减小的变化趋势，原因是适当的焦磷酸钠促进SO₄∙⁻的产生，但当焦磷酸钠浓度较大时，Fe²⁺多被络合，用于活化的Fe²⁺量变少，产生的SO₄∙⁻量下降，从而降低四环素降解效率 [11]。所以焦磷酸钠：Fe²⁺：过硫酸钾：四环素摩尔比为：10:20:40:1时降解效率最好可达到96.27%。

Figure 1. The effect of sodium pyrophosphate concentration

图1. 焦磷酸钠对四环素降解的影响

3.2. 不同浓度过硫酸钾对四环素降解影响

在25℃，pH 7.56，四环素浓度为100 mg∙L⁻¹，焦磷酸钠：Fe²⁺：过硫酸钾：四环素摩尔比为：10:20:10:1、10:20:20:1、10:20:40:1、10:20:80:1。结果见图2，反应10 min后降解率分别为96.13%、95.55%、96.70%、93.84%，随着过硫酸钾浓度增加，四环素的降解效果逐渐增强，当过硫酸钾浓度过大时，降解效率提高并不明显，因为自由基的产生是在焦磷酸钠/Fe²⁺和过硫酸钾共同作用完成的，体系中前两者含量固定，所以投加过量的过硫酸钾不能显著提高四环素的降解效率 [12]。选取焦磷酸钠：Fe²⁺：过硫酸钾：四环素摩尔配比为10:20:40:1降解效率可达96.70%。

Figure 2. The effect of the concentration of potassium persulfate

图2. 过硫酸钾对四环素降解的影响

3.3. Fe²⁺投加量对四环素氧化降解效果的影响

在25℃，pH为7.61，四环素浓度为100 mg∙L⁻¹，焦磷酸钠：Fe²⁺：过硫酸钾：四环素摩尔比为：10:5:40:1、10:10:40:1、10:20:40:1、10:50:40:1。如图3所示，10 min后降解率分别为72.05%、97.13%、98.78%、88.67%，随Fe²⁺浓度的增加降解率先增加再减小。Fe²⁺过低活化过硫酸钾过程受到限制，影响SO₄∙⁻的产生，而Fe²⁺过高，Fe²⁺大部分是以自由离子形式存在溶液中，降解过程中Fe²⁺的促进作用将会受到抑制 [13]。因此选取焦磷酸钠：二价铁：过硫酸钾：四环素最佳的摩尔为：10:20:40:1时降解效率最好可达到98.78%。

Figure 3. The effect of Fe²⁺ dosage

图3. Fe²⁺投加量的影响

3.4. 不同pH值对四环素氧化降解效果的影响

反应初始条件，pH = 3、5、7、9、10，温度为25℃，四环素浓度为100 mg∙L⁻¹，焦磷酸钠：Fe²⁺：过硫酸钾：四环素摩尔比为：10:10:40:1。图4为不同pH值对四环素氧化降解的影响，反应10 min后，四环素降解率分别达到89.96%、93.90%、93.12%、95.48%、96.13%；pH为10时达到最佳降解效果，在酸性条件下SO₄∙⁻是主要自由基，但高浓度的SO₄∙−增加了彼此碰撞几率发生淬灭或与过硫酸钾反应生成氧化能力更弱的自由基，降低了反应速率 [14]。中性或弱碱性下SO₄∙⁻和∙OH共同存在，二者都具有较通常的氧化降解途径且彼此互不影响，且焦磷酸钠在酸性条件下络合能力较差，中性或偏碱性时络合能力较强 [15]。综上pH为10时效果最好，降解率为96.13%。

Figure 4. The effect of pH

图4. 不同pH值对四环素氧化降解影响

4. 结论

不同浓度焦磷酸钠作用下，随着时间变化均呈现降解率逐渐提高的趋势，随着焦磷酸钠浓度增高，表现出先升后降的变化趋势，在摩尔比为10时降解效果最佳。不同浓度过硫酸钾作用下，随时间变化降解率逐渐升高，尤其在2 min内尤为明显。四种配比的降解率的变化，以过硫酸钾为40时效果最好。不同浓度Fe²⁺作用下，随着时间变化呈现先下降后趋于稳定的变化趋势。四种配比的降解率的变化，以Fe²⁺为20时效果最好。降解率随pH升高趋于下降，中性或者弱碱条件下，四环素降解效果优于酸性条件为10时四环素氧化降解效果最好，四环素降解效率可达到98.78%。

NOTES

^*通讯作者。