过氧化氢催化活化体系对HD消毒性能的研究

Decontamination of HD by the Catalytic System of Hydrogen Peroxide Solution

摘要: 传统含氯消毒剂消毒效率高，但往往腐蚀性较强，对环境和人类健康有一定影响；含氧消毒剂尤其是过氧化物作为绿色消毒剂成为研究的热点。基于过氧化氢与胍类活化剂和金属盐催化剂反应生成更高活性物质的原理，以30% H₂O₂为主剂，考察有机活化剂氨基胍硫酸盐、金属盐催化剂钼酸钠以及表面活性剂等助剂对该体系消毒HD效果的影响，优化获得最佳消毒条件；在室温涡旋震荡条件下，消毒剂溶液与HD液滴体积比50:1，消毒反应15 min消毒率达到99.9%以上。

Abstract: The traditional chlorine decontaminants with the high decontamination efficiency had usually a certain impact on the environment and human health due to their strong corrosivity. But the decontaminants composed of peroxide hydrogen as green decontaminants, had become a research hotspot. In the paper, the principle that hydrogen peroxide reacts with guanidine activator and metal salt catalyst to produce higher active substances would be discussed. Meanwhile, the factors that influenced the decontamination efficiency had investigated, such as the main agent peroxide hydrogen with the concentrate of 30%, the organic activator aminoguanidine sulfate, metal salt catalyst sodium molybdate, surfactants and so on. As a result, the optimized decontamination situation had been attained. With the vortex vibration at room temperature, the decontamination rate reached over 99.9% in 15 minutes when the volume ratio of decontaminant solution and HD drops was 50:1.

1. 引言

传统的含氯洗消剂消毒性能高效广谱，但往往存在对武器装备、设备器材腐蚀性强、对环境二次污染等问题，使其使用受到很大限制；因此，开发具有高效、广谱、腐蚀性低、无污染的消毒剂成为近年来的热点。过氧化物具有强氧化性，特别是过氧化氢(H₂O₂)与催化活化剂复配形成的消毒剂，具有良好的消毒性能，同时除了H₂O和O₂外不产生其他有毒有害副产物，被广泛研究应用 [1]。通常可用作H₂O₂的催化活化剂有4大类，如有机活化剂 [2] [3] [4] [5]、金属盐活化剂 [6]、金属离子活化剂 [7] [8]、仿生(金属络合物)催化剂 [9] [10]；其中，有机活化剂按分子结构又可分为酯基、酰胺基、脒和胍、氰等5类。文献报道 [1]，胍类活化剂使过氧化物的活化性能得到显著提高，并且适用条件较为温和，有望成为一种新型消毒剂配方；金属盐活化剂中钼酸盐 [11] [12] 可以催化H₂O₂产生单线态O₂，提高H₂O₂氧化能力，另外钼酸盐作催化剂的一个优点是，反应中产生的Mo(OO)2− 4会使溶液呈现琥珀红色，可据此判断消毒剂的活性 [13]。本文以30% H₂O₂为主剂，氨基胍硫酸盐、钼酸钠为催化/活化剂，缓冲剂、表面活性剂等为助剂，考察了消毒剂体系中活性氧与活化剂/催化剂摩尔比、溶液pH值、组成成分配比等对HD消毒效果的影响，形成一种复配型过氧化氢活化催化消毒体系，为新型消毒剂的研发奠定基础。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂及仪器

实验试剂：氨基胍硫酸盐，分析纯，罗恩试剂；钼酸钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所；CTAB，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；LAS，分析纯，北京化学试剂公司；全氟壬烯氧基苯磺酸钠，分析纯，北京太阳生物科技有限公司；石油醚，90℃~120℃沸程，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

实验仪器：VORTEX-GENIE2型漩涡振荡器，美国Scientific Industries公司；UV-6000紫外可见分光光度计，上海元析仪器有限公司；雷磁pH-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；KQ-100DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。玻璃器皿：20 mL玻璃密封反应瓶、直型空气冷凝管、25 mL具塞试管，北京玻璃仪器厂。

2.2. 实验方法

将20 mL反应瓶固定于振荡器上，并置于恒温反应箱内；调制不同实验条件下的消毒剂溶液并置于反应瓶内(利用Na₂CO₃和NaHCO₃调节H₂O₂/氨基胍硫酸盐体系溶液pH值，改变H₂O₂溶液的浓度，改变活性氧与氨基胍硫酸盐配比等)，开启振荡器和恒温箱至需要的转速(600 r/min)和温度(25 ± 1℃)；待温度平衡后，用微量移液器移取一定量HD液体并注入消毒液中，即刻记时；按照一定的反应时间间隔用移液管取样，放入含硫代硫酸钠溶液和石油醚萃取剂的样品瓶中，迅速盖塞封口并震荡后静置，放入冰箱暂存；反应结束后将所有样品超声萃取10 min离心分离，取有机相样品并利用T-135法分析HD残存量，计算消毒效率。

3. 结果与讨论

3.1. 单因素对H₂O₂催化活化体系消毒性能影响

在反应体系温度(25 ± 1℃)和涡旋振荡速度(600 r/min)条件下，考察H₂O₂浓度、活性氧与氨基胍硫酸盐摩尔比、pH值及钼酸钠对消毒效果的影响规律。

3.1.1. H₂O₂浓度对消毒效果的影响

实验中通过改变H₂O₂溶液的浓度，获得不同浓度条件下的消毒率。由图1可知，随着H₂O₂溶液浓度的增加，消毒速率逐渐升高，当浓度超过1%时，随着浓度的增加，消毒率提高的幅度不大，这是受毒剂的溶解度等因素影响。从消毒效率及经济性等方面考虑，H₂O₂溶液浓度选择1%比较合适。

Figure 1. The decontamination efficiency of HD influenced by the different concentration of peroxide hydrogen

图1. 不同浓度H₂O₂对HD消毒效率(%)

3.1.2. 活性氧与氨基胍硫酸盐配比

改变活性氧与氨基胍硫酸盐配比，考察H₂O₂/氨基胍硫酸盐体系对HD的消毒性能，结果如图2所示。由图2可见，当活性氧与氨基胍硫酸盐摩尔比为1:1时，HD的消毒率达到最高。

3.1.3. 消毒体系溶液pH值

利用Na₂CO₃和NaHCO₃调节H₂O₂/氨基胍硫酸盐体系溶液pH值，考察H₂O₂/氨基胍硫酸盐体系pH值对HD消毒效果的影响，结果如图3所示。由图3可见，H₂O₂/氨基胍硫酸盐体系中pH值对消毒效果影响不大，考虑到消毒后产物，拟选择偏碱性条件，pH值范围7.8~9.8，进一步实验。

Figure 2. The decontamination efficiency of HD influenced by the different ratio of active oxygen and aminoguanidine sulfate

图2. 活性氧与氨基胍硫酸盐不同配比下对HD的消毒率

Figure 3. The decontamination efficiency of HD influenced by the different pH value in the system of peroxide hydrogen and aminoguanidine sulfate

图3. H₂O₂/氨基胍氨基胍硫酸盐体系不同pH值下对HD的消毒率

3.2. H₂O₂/氨基胍硫酸盐/缓冲剂组分配比的确定

3.2.1. 响应面分析法

通过3.1节实验考察单因素实验的基础上，利用响应面分析法 [14] [15] [16] [17] [18] 对组成配比进行筛选优化。根据Box Benhnken的中心组合实验设计原理，综合单因素的实验结果，选取H₂O₂浓度、氨基胍硫酸盐用量、pH值(即缓冲剂用量) 3个因素进行响应面实验，因素设计表见表1。

Table 1. The designed factors on the response surface method

表1. 响应面因素设计表

1) 响应面分析结果。以消毒率为响应值，共设计17个实验点，采用Design-Expert8软件对实验数据进行回归方差分析，响应面分析实验及实验结果见表2。

Table 2. The experimental solution and results on the response surface method

表2. 响应面分析实验方案及实验结果

注：表中消毒反应时间20 min。

应用Design-Expert8软件对数据进行二次多元回归拟合，得到以H₂O₂浓度(A)、氨基胍硫酸盐用量(B)、pH值(C)为自变量，消毒率为响应值的回归方程为：

$Y=96.6+0.99A+0.15B-0.087C+0.075AB+0.45AC-0.33BC+0.25A^2-0.73B^2-1.45C^2$

Y为模型预测响应值，即消毒率(%)。由F检验(表3)来看，概率P (F > F_a)的值越小，则相应变量的显著性就越高。根据方差分析结果，各因素对消毒率的影响有明显的差异，H₂O₂溶液浓度显著性高，其影响程度依次为H₂O₂溶液浓度(A) > 氨基胍硫酸盐用量(B) > pH值。二次项BC无显著差异，说明氨基胍硫酸盐用量与pH值的交互作用对消毒率没有显著的影响；H₂O₂溶液浓度与pH值(AC)交互作用对消毒率的影响显著。相关系数R² = 0.9869，可以较好的反映各因素与响应值之间的实际关系，能够利用回归方程确定最佳配比。

Table 3. Variance analysis table and significance test of regression model of decontamination efficiency

表3. 消毒率回归模型方差分析表及显著性检验

由回归方程可以得到不同因素的响应面分析图及回归曲线(图4)，图中可反映各因素及交互作用对消毒率的影响。等高线的形状反映因素间交互作用的大小，圆形表示两因素间交互作用对消毒率的影响不显著。

Figure 4. The response surface and contour maps of the designed factors on decontamination efficiency

图4. 多因素对消毒率影响的响应面图及等高线图

2) 配比优化、预测及实验验证

为了进一步确定最佳配比，综合各因素对消毒率的影响，利用Design-Expert8软件进行拟合，得到一个最优的配比：1% H₂O₂，3.6%氨基胍硫酸盐，pH值8.8左右，在此条件下进行拟合，消毒率为96.66%。

通过实验进行验证，配制含有1% H₂O₂，3.6%氨基胍硫酸盐和pH值8.8左右的溶液，进行消毒实验，得到20 min消毒率为97%，实际值与理论值相差不大。

3.2.2. 结果与讨论

从实验结果来看，H₂O₂溶液浓度对消毒率的影响较大；H₂O₂溶液浓度与pH值的交互作用，H₂O₂溶液浓度与氨基胍硫酸盐用量的交互作用，对消毒率的影响显著；氨基胍硫酸盐用量与pH值的交互作用，对消毒率的影响不大。响应面分析法得到的优化配方，通过实验验证，消毒率较好且与理论值相差不大，可用作下步的实验。

通过不同因素的考察实验，确定H₂O₂/氨基胍硫酸盐/钼酸钠体系配比如下：1% H₂O₂、3.6%氨基胍硫酸盐、0.15‰钼酸钠。考察H₂O₂/氨基胍硫酸盐/钼酸钠消毒体系对HD的消毒性能。随着反应时间的增加，消毒率明显变好，当反应时间大于15 min时，消毒率达到99.9%，具有较好的消毒效果。

4. 结论

依据液液消毒的方法，考察了H₂O₂浓度、pH值、配比对消毒效果的影响；通过响应面分析法，确定了活化组分的最佳配比，并筛选了表面活性剂；根据消毒性能评价方法，考察了H₂O₂/氨基胍硫酸盐/钼酸钠体系对HD的消毒效果；具体结果如下：

1) 活性氧与氨基胍硫酸盐的配比对消毒效果影响较大，当活性氧与氨基胍硫酸盐摩尔比为1:1，钼酸钠含量为0.15‰时，消毒效果达到最好；

2) 消毒体系溶液pH值对消毒效果的影响不大，考虑到偏碱性条件下，消毒产物较好，较佳的pH值范围7.8~9.8；

3) H₂O₂/氨基胍硫酸盐/钼酸钠体系对HD消毒效果较好，室温条件下消毒液与HD液滴体积比50:1时，消毒15 min的消毒率达到99.9%以上。

基金项目

国家重点研发计划(2016YFC0801303)资助。

NOTES

^*通讯作者。