高磷铁水用CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系脱磷的实验研究

Study on Dephosphorization of CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃ Slag System for High Phosphorus Hot Metal

摘要: 以CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系为研究对象，利用Factsage热力学软件计算渣系组成对其熔点、粘度及组元活度的影响，通过热态实验研究渣系钙氧比及渣中w(Al₂O₃)对高磷铁水脱磷的影响。结果表明：CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系熔化温度随渣系钙氧比的增大而升高，随w(Al₂O₃)的增大而降低；渣系粘度随渣系钙氧比增大而升高；渣系中CaO组元活度随着w(Al₂O₃)增大而降低，随钙氧比增大先大幅度升高后略有降低；渣系中Fe₂O₃组元活度随钙氧比增大先大幅度降低后略有降低，随w(Al₂O₃)增大略有波动。渣系的脱磷能力随着钙氧比的逐渐增大先略有增大后快速降低；钙氧比为0.45，w(Al₂O₃) = 1%~5%时，渣系脱磷率维持在90%以上。C₂S-C₃P固溶体相是熔渣中磷的主要富集相，C₃P以扩散和析出的形式与熔渣中的2CaO·SiO₂结合生成C₂S-C₃P固溶体。

Abstract: Taking CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃ slag system as the research object, the effect of slag system composition on its melting point, viscosity and component activity was calculated by Factsage thermodynamic software, and the effect of Ca/O ratio of slag system and w(Al₂O₃) in slag on dephosphorization of high phosphorus hot metal was studied by hot state experiment. The results show that the melting temperature of CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃ slag system increases with the increase of Ca/O ratio, and decreases with the increase of w(Al₂O₃); the viscosity of slag system increases with the in-crease of Ca/O ratio of slag system; the activity of CaO component in slag system decreases with the increase of w(Al₂O₃), and increases first and then decreases slightly with the increase of Ca/O ratio; the activity of Fe₂O₃ component in slag system decreases first and then tends to de-crease slightly with the increase of Ca/O ratio. It is relatively stable and fluctuates with the in-crease of w(Al₂O₃). The dephosphorization ability of slag system increases slightly at first and then decreases rapidly with the increase of Ca/O ratio. When Ca/O ratio is 0.45 and w(Al₂O₃) = 1% - 5%, the dephosphorization rate of slag system is maintained above 90%. C₂S-C₃P solid solution phase is the main enrichment phase of phosphorus in the slag. C₃P combines with 2CaO·SiO₂ in the slag in the form of diffusion and precipitation to form C₂S-C₃P solid solution.

1. 引言

对于绝大多数钢种来说，磷是一种有害元素，容易聚集在晶界造成钢的低温脆性和回火脆性，还容易使钢的局部组织异常，造成钢的机械性能不均匀。随着工业和科学技术的发展，对钢中磷含量控制提出了更高要求，如石油和天然气输送管线用抗氢致裂纹钢、低温用钢、海洋用钢要求含磷量小于0.01%，甚至0.005% [1] [2]。然而，随着优质高品位铁矿石资源日益枯竭，以高磷铁矿石为代表的低品位铁矿石在炼铁中的用量将会逐渐增加，高磷铁矿石的使用将导致高磷铁水量逐渐增多，为了降低氧气转炉炼钢成本和满足生产低磷或超低磷钢的需要，对高磷铁水进行脱磷预处理尤为重要。CaO-Fe₂O₃-CaF₂是最常见铁水脱磷用渣系，但是在使用这种脱磷渣系时，CaF₂会侵蚀铁水包和鱼雷罐车内衬耐火材料 [3] [4]，还能与熔渣中的SiO₂反应生成挥发性有毒气体SiF₄造成环境污染 [5] [6]，熔渣中的氟易溶于水而造成土壤和地下水污染 [7] [8]。因此，限制CaO-Fe₂O₃-CaF₂脱磷渣系中CaF₂使用，开发低氟或无氟脱磷渣系成为冶金工作者关注的热点。

杨双平等 [9] 研究了无氟型CaO-SiO₂-FeO-B₂O₃-MnO预熔脱磷渣的熔化温度和粘度特性，轩心宇等 [10] 对CaO-SiO₂-FeO-Na₂O-Al₂O₃渣系在中高磷铁水中的脱磷行为进行了研究，刁江 [11] 分析了无氟CaO-Fe_tO-SiO₂-Al₂O₃-Na₂O渣系中Al₂O₃和Na₂O对磷含量0.42%的铁水脱磷时的渣金间磷分配比、P₂O₅活度系数和磷容量等的影响，Inoue等 [12] [13] 人研究了包含2CaO·SiO₂颗粒的CaO-SiO₂-Fe_tO渣系的脱磷机理。本文拟以CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系为研究对象，用Factsage热力学软件计算渣系组成对其熔点、粘度及组元活度的影响，通过热态实验研究渣系w(CaO)/w(Fe₂O₃) (以下简称钙氧比)及渣中w(Al₂O₃)对高磷铁水脱磷的影响，以期得到脱磷效果与CaO-Fe₂O₃-CaF₂相当而无氟环保的脱磷渣系。

2. 实验材料及方法

2.1. Factsage热力学软件计算条件

用Factsage热力学软件中的Equilib模块和Viscosity模块，选择FToxide数据库，输入不同的渣系成分，即可分别计算得到CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系的熔化温度和渣系各组分的活度。模拟计算整个渣系的总质量为100 g，分别改变渣系钙氧比和渣中w(Al₂O₃)，反应气氛设置为Ar，平衡压力为1 × 10⁵ Pa。

渣系粘度计算也是选择Equilib模块和FToxide数据库，先计算出1450℃下CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系中液相所占比例及CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃分别占整个液相渣的比例，将CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃的质量分数代入Viscosity模块，计算出 1450 ℃ 时渣系的液相粘度，最后利用公式(1)计算得出CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系的粘度。

(1)

式中，Viscosity_(liquid)表示渣系的液相粘度， ${\left(1-\%(Solid)\right)}^{-2.5}$ 表示渣中液相所占的比例，Viscosity_{(solid + liquid)}是整个渣系的粘度。

2.2. 热态实验材料及方法

实验过程所用CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃为分析纯试剂，其中CaO在800℃高温煅烧6 h，Fe₂O₃和Al₂O₃在恒温 120 ℃ 干燥箱中干燥12 h，按表1中的设计成分进行配比并在研钵中机械混匀。实验用高磷铁水由生铁样熔化后配加磷铁得到，所用生铁样成分及其含量为：w(C) = 4.3%、w(Si) = 0.45%、w(Mn) = 0.87%、w(P) = 0.137%、w(S) = 0.045%，所用磷铁成分及其含量为：w(C) = 0.43%、w(Si) = 1.30%、w(Mn) = 0.14%、w(P) = 20.00%。

Table 1. Control compositions of CaO-Fe2O3-Al2O3 slag system %

表1. CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃脱磷渣系成分控制(质量分数)

脱磷实验如下：称取500 g生铁样，放于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放入石墨坩埚中，放入硅钼棒高温炉；升温至(1450 ± 5)℃，加入磷铁，调整铁水中磷的质量分数至0.48%，保温10 min，取金属初始样以备后续成分检测；称取CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃脱磷渣100 g，加入到铁水中进行脱磷，25 min后用生铁棒粘出脱磷后熔渣(用于SEM等分析)，取金属终样以备后续成分检测。

2.3. 渣铁样分析与检测

所取金属样中的Si、Mn、P元素含量用电感应耦合等离子体发射光谱仪(Thermo Electron Corporation, IRIS intrepid II)进行检测，C、S元素含量用CS-8800型红外碳硫分析仪进行检测。脱磷后渣样的物相组成采用X射线衍射仪(Bruker, D8ADVANCE)检测，控制参数如下：Cu靶，管电压60 kV，管电流60 mA，采集步长0.01˚，连续采集工作模式，扫描角度为10˚~90˚。脱磷后渣样形貌采用JSM-6490LV型扫描电子显微镜进行观察分析。

3. 实验结果与讨论

3.1. 渣系熔化温度和黏度的分析

由Factsage热力学软件计算得到w(CaO)/w(Fe₂O₃) = 0.4，0.5，0.6，0.7时不同w(Al₂O₃)及w(Al₂O₃) = 3%，5%，7%，9%时不同钙氧比对CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系熔化温度的影响分别如图1~2所示。由图可知，当渣系钙氧比小于0.7时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系熔化温度随钙氧比增大略有升高，随w(Al₂O₃)增大略有降低，但是基本上保持在 1450 ℃ 以下，可以满足铁水脱磷温度( 1450 ℃ )下渣系完全熔化的要求；渣系钙氧比大于0.8时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系熔化温度随钙氧比增大呈现大幅度升高，随w(Al₂O₃)增大而降低，但是基本上保持在 1450 ℃ 以上。当钙氧比相对较小时，随w(Al₂O₃)的增大，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系中会生成一系列低熔化温度的硅铝酸盐化合物与正铁酸钙，使得渣系的熔化温度降低。当钙氧比相对较大时，随着钙氧比增大，渣系中自由CaO量继续增加，过量的CaO将以高熔点的铝酸钙(如CaO·Al₂O₃，2CaO·Al₂O₃)或固体CaO质点的形式存在渣系中，从而使渣系的熔化温度升高。

Figure 1. Effect of Ca/O ratio on the melting temperature of slag system

图1. 钙氧比对渣系熔化温度的影响

Figure 2. Effect of w(Al₂O₃) on the melting temperature of slag system

图2. w(Al₂O₃) 对渣系熔化温度的影响

图3~4分别是由Factsage热力学软件计算得1450℃时w(Al₂O₃) = 3%，5%，7%，9%不同钙氧比及钙氧比为0.4，0.5，0.6，0.7不同w(Al₂O₃)对CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系粘度的影响结果。由图可知，当渣系钙氧比小于1.1时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系粘度随钙氧比的增大而升高，随w(Al₂O₃)的增大而增大；当渣系钙氧比等于1.1时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系粘度达到0.402~0.438 Pa·s；钙氧比大于1.1时，渣系粘度随钙氧比的增大略有升高，随w(Al₂O₃)增大而略有降低，当渣系钙氧比等于1.25时，渣系粘度达到0.495~0.517 Pa·s，与渣系钙氧比等于1.1时相比，渣系粘度平均升高了18.84%。主要原因是Al₂O₃、Fe₂O₃会形成复杂的阴离子团，从而增大离子流动阻力，使得渣系的流动性变差、粘度增大；过大的钙氧比引入过量的自由CaO，使渣系中自由CaO量增大，而CaO的熔点相对较高，在渣系中容易以固体质点形式存在，导致渣系的粘度相对较大。

Figure 3. Effect of Ca/O ratio on the viscosity of slag system

图3. 钙氧比对渣系粘度的影响

Figure 4. Effect of w(Al₂O₃) on the viscosity of slag system

图4. w(Al₂O₃)对渣系粘度的影响

3.2. 渣系组元活度分析

用Factsage热力学软件计算得到渣系钙氧比为0.4，0.5，0.6，0.7时不同w(Al₂O₃)及w(Al₂O₃) = 3%，5%，7%，9%时不同钙氧比对CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系中CaO活度的影响分别如图5~6所示。可以看出，渣系钙氧比小于1.1时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系中CaO组元的活度随着w(Al₂O₃)增大而降低，随钙氧比的增大而升高，如渣系钙氧比为0.4时，CaO组元的活度为0.00878~0.0143 (平均0.0114)，渣系钙氧比为1.1时，CaO组元的活度为0.107~0.111 (平均0.110)；渣系钙氧比大于1.1时，渣系中CaO组元的活度随钙氧比的进一步增大而略有降低。随着w(Al₂O₃)增大，进入渣系的Al₂O₃量增加，渣系中的自由CaO与Al₂O₃以及铁水中[Si]的氧化产物SiO₂结合生成了一系列硅铝酸盐化合物，进而使渣系中自由CaO量减少，使渣系中CaO组元的活度降低。钙氧比增大，渣系中的自由CaO与Fe₂O₃会生成正铁酸钙而使自由CaO量减少，但是生成正铁酸钙导致自由CaO量减少程度小于渣系钙氧比增大导致的渣系中自由CaO增加的程度，所以表现为w(Al₂O₃)一定时，随钙氧比增大，渣系中CaO组元的活度增大；但是过大的钙氧比使渣系中出现固体CaO质点，导致渣系中CaO组元的活度略有降低。

Figure 5. Effect of Ca/O ratio on the activity of CaO

图5. 钙氧比对CaO活度的影响

Figure 6. Effect of w(Al₂O₃) on the activity of CaO

图6. w(Al₂O₃)对CaO活度的影响

w(Al₂O₃) = 3%，5%，7%，9%时不同钙氧比以及渣系钙氧比为0.4，0.5，0.6，0.7时不同w(Al₂O₃)对CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系中Fe₂O₃活度的影响分别如图7~8所示。由图中结果可以看出，渣系钙氧比小于0.9时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系中Fe₂O₃组元的活度随钙氧比的增大而降低，随w(Al₂O₃)增大略有波动，如渣系钙氧比为0.35时，Fe₂O₃组元的活度为0.145~0.151 (平均0.148)，渣系钙氧比为0.90时，Fe₂O₃组元的活度为0.00172~0.00635 (平均0.00489)；进一步增大钙氧比时，Fe₂O₃组元的活度趋于相对稳定。钙氧比增大，渣系中的自由CaO量增加，与Fe₂O₃结合生成正铁酸钙消耗的Fe₂O₃量增加，导致渣系中Fe₂O₃组元的活度降低，渣中Al₂O₃能会与Fe₂O₃结合可生成Al₂Fe₂O₆从而导致Fe₂O₃组元的活度略有降低。

Figure 7. Effect of Ca/O ratio on the activity of Fe₂O₃

图7. 钙氧比对Fe₂O₃活度的影响

Figure 8. Effect of w(Al₂O₃) on the activity of Fe₂O₃

图8. w(Al₂O₃)对Fe₂O₃活度的影响

3.3. 钙氧比对渣系脱磷的影响

固定实验温度 1450 ℃ 、渣系w(Al₂O₃) = 6%，改变渣系钙氧比，其对铁水脱磷的影响如图9所示。可以看出：CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系的脱磷能力随着钙氧比的逐渐增大先略有增大后快速降低。渣系的钙氧比控制在0.35~0.43时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系脱磷率在87%以上；渣系钙氧比为0.95时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系的脱磷率为62.88%，与钙氧比为0.5时相比，渣系脱磷率降低了26.16%。渣系钙氧比在0.35~0.43时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系中Fe₂O₃组元的活度相对较高，Fe₂O₃可以把铁水中尽量多的磷氧化为P₂O₅；同时，渣系的熔化温度和黏度相对较低，流动性良好，脱磷的动力学条件相对较好。随着渣系钙氧比的进一步增大，渣系中Fe₂O₃组元的活度降低，进而导致铁水中磷的氧化量降低；同时，钙氧比增大使CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系中自由CaO的活度增大，更多的CaO会与磷的氧化产物P₂O₅结合生成磷酸钙进入熔渣，进而使铁水中的磷得以去除，但是过高的钙氧比也使得渣系的熔化温度升高，粘度增大，造成铁水中磷被氧化的动力学条件变差，进而使渣系的脱磷率降低。

3.4. w(Al₂O₃)对渣系脱磷的影响

固定实验温度 1450 ℃ 、渣系中钙氧比为0.45，改变渣系中Al₂O₃的加入量，实验所得Al₂O₃对铁水脱磷的影响如图10所示。由图10可以看出，渣中Al₂O₃的质量分数在1%~5%之间变化时，渣系的脱磷能力变化不是很大，在90%~96%之间波动；进一步增加渣系中Al₂O₃的量时，渣系的脱磷率呈逐渐下降变化趋势，渣系中Al₂O₃的质量分数为9%时，渣系的脱磷率为61.92%。渣中Al₂O₃的质量分数在1%~5%之间变化时，渣系中CaO组元的活度相对较大，渣系中有较多的自由CaO会与磷的氧化产物P₂O₅结合生成磷酸钙进入熔渣，进而使渣系的脱磷率保持在较高的水平；与此同时，Al₂O₃会与渣系中的碱性CaO反应生产低熔点复合化合物，使渣系的熔化温度和粘度保持相对较低的水平，提高了脱磷渣系的流动性，促进了脱磷过程中渣–金间磷的传质，并且炉渣的磷容量维持在较高水平，从而使熔渣具有比较高的脱磷能力；进一步增加渣系中的Al₂O₃含量，脱磷渣系的粘度增大，脱磷的动力学条件变差，同时渣系中CaO组元的活度降低，自由CaO数量减少，导致渣系的整体碱度降低，渣系的脱磷能力逐渐降低，从而使得渣系的脱磷率降低。

Figure 9. Effect of Ca/O ratio on CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ slag dephosphorization of hot metal

图9. 钙氧比对CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃渣系脱磷的影响

Figure 10. Effect of w(Al₂O₃) on CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ slag dephosphorization of hot metal

图10. w (Al₂O₃)对CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃渣系脱磷的影响

3.5. 磷在熔渣中的富集机理

在铁水脱磷过程中，脱磷反应主要发生在渣-金界面，当铁水中的磷被氧化为P₂O₅后，会进一步与熔渣中的自由CaO结合生成磷酸钙，其反应方程式为：

$\text{5}\left(\text{FeO}\right)+\text{2}\left[\text{P}\right]+\text{3}\left(\text{CaO}\right)=\text{5}\left[\text{Fe}\right]+\left(\text{3CaO}·{\text{P}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{5}}\right)$ (2)

反应后的磷以3CaO·P₂O₅形式进一步与2CaO·SiO₂结合，生成2CaO·SiO₂-3CaO·P₂O₅(简写为C₂S-C₃P)固溶体，此过程的反应方程式如下：

$\text{2CaO}\cdot {\text{SiO}}_{\text{2}}+\text{3CaO}\cdot {\text{P}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{5}}=\text{2CaO}\cdot {\text{SiO}}_{\text{2}}-\text{3CaO}\cdot {\text{P}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{5}}$ (3)

$\text{2}\left(\text{CaO}\right)+\left({\text{SiO}}_{\text{2}}\right)+\text{3CaO}\cdot {\text{P}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{5}}=\text{2CaO}\cdot {\text{SiO}}_{\text{2}}-\text{3CaO}\cdot {\text{P}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{5}}$ (4)

上述反应式(3)代表了3CaO·P₂O₅与熔渣中的2CaO·SiO₂以扩散形式相结合生成C₂S-C₃P固溶体的方式，即：磷在进入熔渣前，熔渣中的自由CaO与铁水中硅的氧化产物SiO₂结合以2CaO·SiO₂固相的形式存在于熔渣中，当磷以3CaO·P₂O₅形式进入熔渣中后，只能以渗透扩散方式进入2CaO·SiO₂固相中，此过程可以用图11描述。反应式(4)代表了3CaO·P₂O₅以C₂S-C₃P固溶体的形式从熔渣中析出的方式，是磷被氧化以3CaO·P₂O₅形式进入熔渣后，熔渣中已经存在的2CaO·SiO₂固相相对较少，3CaO·P₂O₅会与熔渣中的CaO、SiO₂逐渐反应进而结合成为C₂S-C₃P固溶体，此过程如图12所示。在铁水脱磷过程中，磷以3CaO·P₂O₅形式向2CaO·SiO₂固相中富集会以上述两种方式同时进行。

Figure 11. Schenmatic diagram of diffusion process

图11. 扩散过程示意图

Figure 12. Schenmatic diagram of precipitation process

图12. 析出过程示意图

Figure 13. Electron micrograph of typical slag sample

图13. 典型渣样电镜照片

Figure 14. XRD of typical slag sample

图14. 典型渣样XRD图

Table 2. EDS analysis results of the typical slag sample, w/%

表2. 典型渣样的EDS分析结果，w/%

对脱磷后的熔渣进行物相分析和观测，典型结果如图13、图14所示，EDS分析结果如表2所示。可以看出，脱磷后渣样主要有黑色区域、灰色区域和白色区域，黑色区域分布的是Ca、O、P、Si元素，结合XRD分析结果可知，主要是Ca₅(PO₄)₂SiO₄物相，即C₂S-C₃P固溶体，而P也在此相中得到了富集；灰色区域主要分布的是Ca、Fe、Al、O元素，主要是铝酸钙和铁酸钙物相；白色区域分布的是Ca、Al、Si、O元素，此处可能是铝酸钙、硅酸钙或硅铝酸钙物相。

4. 结论

1) CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系熔化温度随渣系钙氧比的增大而升高，随w(Al₂O₃)的增大而降低。渣系粘度随渣系钙氧比的增大而升高；当钙氧比小于1.1时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系粘度随w(Al₂O₃)的增大而增大；钙氧比大于1.1时，渣系粘度随w(Al₂O₃)增大而略有降低。

2) CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系中CaO组元的活度随着w(Al₂O₃)增大而降低，随钙氧比的增大先大幅度升高后略有降低；渣系钙氧比分别为0.4和1.1时，CaO组元的平均活度分别为0.0114和0.110。渣系中Fe₂O₃组元的活度随钙氧比的增大先大幅度降低后趋于相对稳定，随w(Al₂O₃)增大略有波动，渣系钙氧比分别为0.35和0.90时，Fe₂O₃组元的平均活度分别为0.148和0.00489。

3) CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系的脱磷能力随着钙氧比的逐渐增大先略有增大后快速降低，渣系钙氧比控制在0.35~0.43时，CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃渣系脱磷率在87%以上。

渣中Al₂O₃的质量分数在1%~5%之间变化时，渣系的脱磷能力变化不是很大，脱磷率维持在90%~96%之间；进一步增加渣系中Al₂O₃的量时，渣系的脱磷率逐渐下降。

4) 铁水中的磷被氧化后以3CaO·P₂O₅形式进入熔渣，与熔渣中的2CaO·SiO₂结合生成C₂S-C₃P固溶体，形成固溶体的方式有扩散和析出两种形式，在铁水氧化脱磷过程中，扩散和析出两种形式同时发生。C₂S-C₃P固溶体相是熔渣中磷的主要富集相。

基金项目

非常感谢本项目得到国家自然科学基金委员会——中国宝武钢铁集团有限公司钢铁联合研究基金(NO. U1660116, U1560109, U1960110)的资助。