1. 引言
电磁屏蔽涂料是一种在高分子树脂材料中添加导电、导磁或导电–导磁填料，并涂覆于工程塑料、玻璃钢、木材、墙面、砖石等非金属材料表面，对电磁波进行屏蔽的功能性涂料，因其制备工艺简单、成本低、可在不规则形状上涂覆，电磁屏蔽涂料在屏蔽材料领域应用占比最高，占整个屏蔽材料的70%以上 [1]。但是传统电磁屏蔽涂料以溶剂型为主，涂料的40%以上为有机溶剂，在使用过程中挥发出大量有机化合物(VOC)，对环境造成污染、对人类健康造成损害 [2]。而水性电磁屏蔽涂料以水性胶黏剂作为基材，以水作为分散介质 [3]，降低有机物含量，对非金属部件提供有效电磁防护的同时，满足环保要求。
石墨等碳系导电填料由于其具有耐环境性能优良、成本低等优势，近来成为水性电磁屏蔽涂料用导电填料的研究热点。本文则以水性丙烯酸树脂为水性胶黏剂，以石墨、炭黑为导电填料，制备石墨基电磁屏蔽环保涂料，并对影响该涂料导电性能及电磁屏蔽性能的因素进行分析，甄选在本实验条件下的最优配制方案。
2. 实验部分
2.1. 主要原材料及仪器
主要原材料：水性丙烯酸乳液BA-201，北京东联；片状石墨粉(200目)、超导电炭黑(粒径15 nm)、分散剂、消泡剂，市售；蒸馏水，自制。
主要仪器：高速分散机，喷枪，数显鼓风干燥箱，宽带电阻表，测厚仪。
2.2. 涂料制备过程
2.2.1. 涂料配方
石墨基电磁屏蔽环保涂料配方见表1。
Table 1. Graphite-based electromagnetic shielding environmental protection coating formula
表1. 石墨基电磁屏蔽环保涂料配方
2.2.2. 涂料制备过程
本文研究分散剂含量、导电填料含量、涂层厚度对涂层导电性能的影响规律，为了排除制备工艺的影响，本试验中制备工艺为：使用高速分散机对涂料混合体系进行分散，分散速度为600 r/min~800 r/min，分散时间为2~3 h。
涂料具体制备过程为：
将石墨、炭黑、分散剂、蒸馏水预先搅拌，搅拌均匀后，在其中加入水性丙烯酸乳液和消泡剂，然后将混合物置于高速分散机下，调节合适转速，控制分散时间，制得石墨基电磁屏蔽环保涂料。使用喷枪将所得涂料喷涂于ABS塑料板，并放置于数显鼓风干燥箱中，在80℃下干燥30 min，然后对其进行第二遍喷涂，喷涂结束后，重复上述干燥步骤。
2.3. 性能测试
2.3.1. 微观形貌
采用扫描电子显微镜(SEM)分析涂层微观形貌结构，观察石墨、炭黑在涂层中的搭接性。
2.3.2. 附着力
依据SJ/T 10674-1995对涂层附着力进行测试，具体为：使用手术刀在涂层表面上，按纵、横方向刻划二组相互垂直的刻线，每组6条，刻线间距为1 mm，深度达到ABS塑料板基材表面，使用柔软的干刷子，沿方格对角线方向各刷5次，评定涂层附着力质量。
2.3.3. 表面电阻率
依据GJB 2604对涂层表面电阻率进行测试。
2.3.4. 屏蔽效能
依据GB/T 12190-2006对涂层屏蔽效能进行测试，选取8个代表性的频点进行测试，其中中频频段(1 MHz~1000 MHz)选取30 MHz、100 MHz、450 MHz、1000 MHz，高频频段(1 GHz~18 GHz)选取3 GHz、6 GHz、10 GHz、18 GHz。
3. 性能研究
3.1. 分散剂添加量对涂层导电性能影响
石墨是一种表面含有大量极性基团的结晶性碳黑，作为填料使用时较难分散、易絮凝 [4]。因此，使用石墨作为涂料的导电填料，必须在配方体系中添加分散剂，以使石墨均匀稳定地分散于水性树脂中，本实验选用在水中易溶且分散能力较强的聚羧酸钠盐作为分散剂。
在水性丙烯酸乳液中添加20%石墨制备涂料基础体系，在此基础体系中添加不同量的聚羧酸钠盐分散剂(0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%)，使用高速分散机在700 r/min的转速下分散2 h后制备涂层，并将剩余涂料静置48 h观察其稳定性。从表2结果中可知，当分散剂添加量为0.6%~0.8%时，涂层表面电阻率较低且涂料体系比较稳定，若分散剂添加量继续增加，分散剂会在石墨颗粒上形成包覆层，导致石墨颗粒之间的导电链接被破坏，造成其表面电阻率反而增大。
Table 2. Effect of the amount of dispersant on the conductivity of the coating
表2. 分散剂添加量对涂层导电性能影响
3.2. 石墨、炭黑添加量对涂层导电性能影响
在水性丙烯酸乳液中添加不同量的石墨，制备的涂层表面电阻率变化见图1所示。从图中可见，当石墨添加量为10%时，涂层表面电阻率下降较大，当石墨添加量达到15%~25%时，涂层表面电阻率继续下降并趋于稳定，继续增加石墨添加量，涂层表面电阻率则没有明显变化。这一现象完全符合“导电通路”理论，即涂层材料中的石墨填料含量达到某一特定值时，混合体系中石墨粉之间形成有效搭接，可稳定的传导电流，具有较好的导电性能，该特定值被称作“渗滤阈值” [5]。但当石墨的添加量超过渗滤阈值后，表面电阻率的变化则趋于缓慢，因为石墨在涂料混合体系中添加量提高，造成水性丙烯酸乳液的相对含量降低，涂层粘结性能降低，使石墨导电填料易脱落所致。因此，本实验中，石墨填料的渗滤阈值为15%~25%。
Figure 1. Graph of the effect of graphite addition on surface resistivity of coating
图1. 石墨添加量对涂层表面电阻率影响曲线图
本实验中所用为片状石墨，在较小添加量的情况下，易搭接从而形成导电通路，但片状石墨片与片之间不可避免会存在“孔洞”，因此，本实验中添加球形超导电炭黑以有效填补“孔洞”处，促使涂料体系中形成立体导电网络，从而保证涂层导电连续性。图2所示为在水性丙烯酸乳液中石墨添加量为15%~25%时，添加不同量的超导电炭黑后涂层表面电阻率的变化情况，从图中可知，当超导电炭黑的添加量为4%时，涂层表面电阻率急速下降，当超导电炭黑添加量为4%~10%时，涂层表面电阻率继续下降并趋于稳定。因此，在丙烯酸乳液中添加15%~25%石墨及4%~10%超导电炭黑，制得的涂层表面电阻率Rs ≤ 1 Ω/□，其微观形貌见图3所示。从图中可知，涂层中石墨和炭黑排列紧密，形成完善的导电通路。
Figure 2. Graph of the effect of superconducting carbon black addition on surface resistivity of coating
图2. 超导电炭黑添加量对涂层表面电阻率影响曲线图
3.3. 涂层厚度对涂层导电性能影响
从表3所示结果中可知，本实验中涂层表面电阻率随涂层厚度增加而降低，当涂层厚度为80 μm时，涂层表面电阻率已较低，继续增加涂层厚度，涂层表面电阻率下降缓慢。这是由于涂层较薄时，导电粒子仅仅在二维的平面上形成导电网络，当涂层增大到一定厚度时，导电粒子呈现出立体分布，导电网络增多则使涂层导电能力大大提高，继续增加涂层厚度，由于立体网络已形成，所以涂层导电性能提高缓慢 [6]。
Table 3. Effect of coating thickness on the conductivity of coating
表3. 涂层厚度对涂层导电性能影响
3.4. 涂层附着力测试
依据SJ/T 10674-1995《涂料涂覆通用技术条件》中划格法对涂层附着力进行测试，测试结果见图4所示，涂层无脱落现象，该涂层材料附着性能优良。
Figure 4. Test results of coating adhesion
图4. 涂层附着力测试结果图
3.5. 涂层电磁屏蔽性能
依据GB/T 12190-2006《电磁屏蔽室屏蔽效能的测量方法》对涂层电磁屏蔽性能进行测试，测试结果见图5所示。从图5中可以看出，本实验中制备的石墨基电磁屏蔽环保涂料对频率在30 MHz~18 GHz内的屏蔽效能在30 dB以上，具有屏蔽电磁辐射的效果。
Figure 5. Graph of shielding effectiveness test results of graphite-based electromagnetic shielding environmental protection coating
图5. 石墨基电磁屏蔽环保涂料屏蔽效能测试结果曲线图
4. 结语
在石墨基电磁屏蔽环保涂料中添加少量球形炭黑，可有效提高涂料导电性能，按照本实验配方及成型工艺制备的涂料，附着性能良好，且在30 MHz~18 GHz频率范围内屏蔽效能达30 dB以上，具有很好的电磁防护能力。