1. 引言
随着现代微电子与光电子技术的快速发展,电子元件的小型化与精密化程度不断提高。然而随着电路集成度的提高,介质材料的可靠性如互联延迟问题也逐步显现,同时对封接制品的气密性也提出了更高的要求。若能将具有低介电常数和气密性良好的玻璃材料引入以替代在用的介质材料会更好的提升集成电路的电气特性 [1] [2]。当前低介电玻璃的研究以传统的硅酸盐体系玻璃居多,但由于其制备和使用温度太高而制约其广泛应用 [3]。相比而言磷酸盐玻璃体系具有很多优异性能而应该得到重视。磷酸盐玻璃是以磷氧四面体为主要单元构成玻璃网络结构的一种新兴功能材料。得益于其制备温度低、高热膨胀性、对掺杂离子的高溶解性等特点被广泛用于制造金属密封件、光学器件、生物兼容材料、辐射废弃物固定介质等领域 [4] [5] [6]。
本研究以磷玻璃系统为研究对象,成功制备并研究了含磷60% (mol%)的磷酸盐玻璃的结构、介电与力学性能,同时研究了添加B2O3对磷酸盐玻璃的以上性能的影响。
2. 实验
2.1. 样品制备
本研究以分析纯级粉末NH4H2PO4、BaCO3、Al2O3、ZnO、Na2CO3、B2O3为原料,按照60-x:10:5:15:10:x的摩尔比配料,将混合料装入玛瑙罐置于高能球磨机中干混10小时。之后过100目筛使球料分离,将混合好的粉末装入刚玉坩埚中于升降炉中加热到1300℃,保温1小时后将熔液快速倒入预热的带盖不锈钢模具中,初步得到直径15 mm,厚2 mm左右的玻璃原片。之后迅速将玻璃原片移入炉中于400℃~450℃热处理以去除原片中的内应力。将去应力处理后的玻璃片依次经过从400目到1000目的砂纸,在精密磨抛机(P25FR-HA, Taiwan, China)上完成表面研磨和抛光,得到直径15 mm,厚约为1 mm的磷玻璃片,之后在每片玻璃样品双面真空溅射直径10 mm的金电极以备介电性能测试之用。做力学性能测试的样品由熔液浇注到提前预热的方形槽形模具,经去应力退火后加工成外形尺寸为5 mm × 5 mm ×50 mm的条状试样,并表面抛光。
2.2. 测试与表征
玻璃的抗折强度基于三点弯曲法采用YDW-10型微机控制抗折强度测试仪测试,根据公式(1)计算得出:
(1)
式中sf为玻璃试样的抗折强度(MPa),F为断裂时的载荷(N),l为支点间的跨距(mm),b为试样宽度(mm),h为试样高度(mm)。硬度采用401MVASP型显微维氏硬度仪测量,根据公式(2)进行计算:
(2)
式中F为所施加的载荷(N),A为压痕面积(mm2),d为对角线长度(mm),θ为金刚石压头对角面夹角(136˚)。
采用Inrivia型激光拉曼光谱仪表征玻璃的结构。采用HP4284精密组抗分析仪测试玻璃试样的介电常数与介电损耗,以及它们随频率的变化曲线。
3. 结果与讨论
3.1. 玻璃的结构
图1所示为根据Lippma E. [7] 等提出的Q场模型所绘的磷酸盐玻璃结构中四种磷氧四面体结构单元的示意图,用符号[PO4]n或Qn表示,n代表每种磷氧四面体中桥氧键的数目(n = 0,1,2,3)。Q3对应过磷酸盐磷氧四面体玻璃单元,内有3个桥氧;Q2,Q1,Q0依次对应着偏磷酸盐,焦磷酸盐,正磷酸盐玻璃单元结构,桥氧数目逐一递减 [8]。
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Figure 1. Schematic diagram of four types of phosphorus and oxygen tetrahedral structural units in the phosphate glasses
图1. 磷玻璃中的四种磷氧四面体结构单元示意图
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Figure 2. Raman spectra of the phosphate glasses added with B2O3
图2. B2O3添加磷玻璃的Raman光谱
图2是磷玻璃的Raman光谱图,最强振动峰出现在1200 cm−1附近,对应于Q2结构中非桥氧键的对称伸缩振动 [9]。所出现的次强峰在720 cm−1附近,是由于Q2结构中桥氧键(P-O-P)的对称伸缩振动引起 [10]。在380 cm−1附近的振动峰应归属于PO4的弯曲振动 [11]。在1280 cm−1处有一个小的肩峰当归属于Q2结构中非桥氧键的不对称伸缩振动 [12]。仔细观察可以发现,在520 cm−1和960 cm−1处分别有隐约的小峰出现,它们应该分别与Q1结构 [13] 和Q0结构 [14] 中的振动有关。可见玻璃内部主要以偏磷酸Q2结构相连,有少部分Q1和Q0结构。随着B2O3含量的增加,代表Q2的散射峰有强度变小变宽的趋势,表明B2O3的添加降低了Q2结构所占的比例。可能由于B2O3的添加量过低没有出现明显的代表B-O键的特征峰,但是可以断定B2O3的添加使玻璃的内部结构有一定的改变。结合刘 [15] 的研究工作,当n(B2O3)/n(B2O3) + n(P2O5)的值低于0.25时,[BO4]结构占主导地位,它容易与[PO4]在磷玻璃内部形成三维网络结构,使玻璃结构变得更紧凑。
3.2. 介电性能
图3所示为不同B2O3含量的磷酸盐玻璃的介电常数随频率的变化曲线。从图中可见,随着频率由1 kHz增加到50 kHz,玻璃的介电常数迅速降低。在随后从50 kHz到1 MHz的频率区间,介电常数保持平稳,下降很小。根据介电物理理论,物质的介电常数是由其内部电子位移极化、离子位移极化、取向极化与空间电荷极化共同贡献的 [16]。在低频时,每种极化的响应时间都小于外场的变化周期,极化完全来得及随电场变化,使得玻璃在低频时表现出较高的介电常数。当频率逐渐升高,取向极化与空间电荷极化逐渐跟不上频率的变化,此时只有内部电子和离子的位移极化,使得玻璃在高频时介电常数大幅降低 [17]。图中还能看出在频率超过50 kHz时,玻璃内部的空间电荷极化和取向极化作用逐渐削弱。
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Figure 3. Frequency dependence of dielectric constant for the phosphate glasses added with B2O3. Inset is the relationship between the dielectric constant of the glass samples at 1 kHz and 1 MHz and the content of B2O3
图3. B2O3添加磷玻璃的介电常数的变频曲线,内附图为玻璃试样在1 kHz和1 MHz下的介电常数与B2O3含量的关系
内附图是磷玻璃的介电常数随B2O3含量的变化曲线,随着B2O3含量的增加介电常数一直在降低。根据玻璃的介电常数与各组分的含量关系:
(3)
式中εi为各组分的介电常数,xi为各组分的摩尔分数。由于B3+极低的极化率(0.003)使得B2O3是一种极低的介电常数组分。玻璃成分中B2O3含量的增加将有效降低该磷硼玻璃的介电常数。
图4是磷硼玻璃的介电损耗随测试频率的变化曲线。类似可见在约1 kHz至50 kHz时,介电损耗急剧下降,在频率超过50 kHz后,各成分的玻璃试样表现出较低且稳定的损耗,尤其当B2O3添加量超过4 mol%时,介电损耗的值保持在0.002以下。表明在频率超过50 kHz时,玻璃内部的偶极子转向和空间电荷极化现象消失,而只有在瞬时发生的电子和离子的转向极化作用,这与图2的结论一致。内插图为玻璃样品的介电损耗与B2O3添加量的关系,可以看到随着B2O3摩尔分数增加,玻璃的介电损耗呈下降趋势。介电损耗反映了介电材料在电场中服役时引起的能量损耗,介电损耗值越低反映出材料的能量损耗越小,介电性能也越好 [18]。图3和图4也反映了在磷玻璃中添加B2O3可以有效改善玻璃的介电性能。
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Figure 4. Frequency dependence of dielectric loss for the phosphate glasses added with B2O3. Inset is the relationship between the dielectric loss of the glass samples at 1 kHz and 1 MHz and the content of B2O3
图4. B2O3添加磷玻璃的介电损耗的变频曲线,内附图为玻璃试样在1 kHz和1 MHz下的介电损耗与B2O3含量的关系
3.3. 力学性能
图5给出磷玻璃的抗折强度和显微维氏硬度与B2O3添加量的关系曲线。可以看到随着B2O3含量从0增加到6 mol%的过程中,磷玻璃的抗折强度由38.3 MPa提高到45.5 MPa,维氏硬度由453.7 MPa提高到522.7 MPa,可见B2O3的引入显著改善了磷玻璃的力学性能,这应该是由于硼在玻璃内部形成的[BO4]与[PO4]结构形成了B-O-P键进而形成三维方向的网络状连接所致 [15]。
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Figure 5. Variation of the flexural strength and vickers microhardness for the phosphate glasses added with various B2O3
图5. B2O3添加磷玻璃的抗折强度与显微硬度随B2O3含量的变化曲线
4. 结论
本研究通过传统的熔融快冷技术制备了P2O5-BaO-Al2O3-ZnO-Na2O-B2O3体系磷酸盐玻璃材料。Raman散射分析表明本体系磷玻璃中主要由偏磷酸盐([PO4]2)结构单元构成,添加B2O3使玻璃结构更趋紧凑。玻璃的介电常数与介电损耗具有良好的频率稳定性,而且B2O3的添加能够显著降低磷玻璃的介电常数与介电损耗。介电常数的降低是由于B2O3是一种低介电常数的组分,而结构的紧凑使得玻璃的介电损耗降低。B2O3的添加还具有提高磷玻璃抗折强度与硬度的作用,也是得益于内部形成了[BO4]从而与内部本身的[PO4]结构单元互相连接构成三维玻璃网络所致。以上结果充分表明该体系硼磷玻璃材料具有优异的介电与力学特性,可以被应用到集成电路领域中。
基金项目
本文感谢国家自然科学基金项目(51902221)、山西省自然科学基金项目(201801D221121)、晋中市科技基础条件平台项目(P182002)、校企技术开发合作项目(201940)、山西省关键基础材料协同创新中心项目的资助。