1. 引言
溶解性有机物(Dissolved Organic Matter, DOM)通常指能够溶于水的那部分有机物,也可以将其定义为通过0.45 μm孔径滤膜,大小和结构不同的有机分子的连续体 [1] 。它的主要成份是腐殖质和非腐殖质类的亲水性物质 [2] 。由于其自身的复杂组成及特性,不仅在肥力改良方面起着重要作用,而且在土壤有机污染物的降解、重金属污染治理等方面也越来越引起人们的关注,已经成为土壤科学、生态科学和环境科学交叉领域的研究热点 [3] ,是一种被认为用于改良重金属污染颇有潜力的物质 [4] [5] 。近年来相关学者进行了大量关于DOM吸附重金属的相关研究,王艮梅、周立祥等 [6] 研究发现DOM对Cu溶出能力受自身来源性质的影响;徐慧 [1] 研究了DOM对有机污染物环境行为的影响;曾希柏、杨佳波等 [7] 研究了DOM对土壤中Cu生物有效性的影响;付美云、周立祥 [8] 研究了DOM对土壤Pb溶出的影响。
本文研究了DOM在不同条件下对重金属Cd吸附行为的影响,综合分析其迁移规律,从而达到修复土壤重金属Cd污染的效果。以期为吸附作用的机制进行一定分析,为土壤重金属污染治理提供新的思路,为了解重金属的环境化学行为提供相关理论依据。
2. 材料与方法
2.1. DOM及供试土壤采集与预处理
取某高校花坛中的表层(0~20 cm)土壤,土壤基本理化性质按《土壤农化分析》进行测定,结果见表1。由表1可知,土壤中重金属含量均在中国土壤重金属背景值平均值以下 [9] ,据此认为,土壤样品未受重金属污染。
将该土壤样品与纯净水按1:4的质量比放入瓶子,将新鲜玉米秸秆粉碎后加入,于25℃,120 r/min条件下振荡24 h,得到的溶液再以3500 r∙min−1离心30 min,上清液过0.45 µm无菌微孔滤膜后即为溶解性有机物(DOM)样品,在冰箱保存备用 [10] 。
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Table 1. The basic physical and chemical properties of soil
表1. 土壤的基本理化性质
2.2. 试验设计
1) 在浓度分别为20、40、60、80、100 mg/L的Cd2+溶液中分别加入1 mL DOM溶液,调整pH为7,封口后放入恒温25℃、120 r∙min−1恒温振荡器中振荡11 h,振荡完成后在3500 r∙min−1离心分离,得到上清液进行结果分析。
2) 将浓度为100 mg/L的Cd2+溶液分别调整其pH为6、7、8、9后加入1 mL DOM溶液,封口后放入恒温25℃、120 r∙min−1恒温振荡器中振荡11 h,振荡完成后在3500 r∙min−1离心分离,得到上清液进行结果分析。
3) 取等量pH为7,浓度为100 mg/L的Cd2+溶液,分别加入0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.50、2.00 mL DOM溶液,封口后放入恒温25℃、120 r∙min−1恒温振荡器中振荡11 h,振荡完成后在3500 r∙min−1离心分离,得到上清液进行结果分析。
上述每组实验均设置空白对照组,根据吸附前后Cd2+质量浓度的变化得出平衡吸附量和吸附率。
2.3. 测定指标与方法
DOC的测定采用总有机碳分析仪;紫外光谱分析采用紫外–可见分光光度计,扫描波长200~700 nm,扫描间隔0.5 nm;溶液中Cd2+浓度采用原子吸收分光光度计测定。
2.4. 数据统计分析
本实验数据采用Microsoft excel 2013、Origin 8.5等软件进行统计分析。
3. 结果分析
3.1. DOM的紫外光谱分析
不同pH处理下DOM的紫外光谱见图1。总体来看,随着紫外吸收波长的增加,吸收强度先急剧增加后稳步下降,至600 nm后紫外吸光度接近于0。在不同pH值条件下,紫外光谱最大吸收波长λmax分别位于244 nm (pH 6),229 nm (pH 7),236.5 nm (pH 8)和245 nm (pH 9),对应的最大吸光度分别为1.8632,1.6458,1.7904和1.8446;同时,在345 nm (pH 6)和355 nm (pH 9)附近区域出现较明显的吸收平台。一般认为,240 nm附近的紫外吸收峰源于π—π*跃迁产生的强吸收,可以归结为紫外光谱中的K吸收带。当pH值近中性时,λmax值最小(229 nm);在酸性(pH 6)和碱性(pH 8和9)条件下,λmax值均向长波长方向移动。推测由于溶液酸碱性的影响,溶剂分子和DOM分子间可能形成氢键,或者极性溶剂分子的偶极使DOM分子的极性增强,即发生了溶剂效应,导致吸收波长红移和λmax吸光度增加。
3.2. 不同Cd2+浓度对DOM吸附行为的影响
不同Cd2+浓度下DOM吸附情况如图2所示。随着Cd2+浓度的增加,吸附量与其成正相关趋势随之增加,但对其的去除率逐渐下降。Cd2+为20 mg/L时,去除率最大,为86.4%,此时吸附量较低,仅为4.11 mg∙g−1,当Cd2+为40 mg/L时,去除率骤降为80.1%,之后随着浓度增加,去除率逐渐降低,但趋势平缓,当Cd2+为100 mg/L时,去除率骤降为79.1%,吸附量在达到最大值19.77 mg∙g−1。这是因为随着吸附不断进行,吸附位点不断减小,尽管吸附量会随着吸附质浓度增加而增加,但由于吸附质浓度增幅更大,致使去除率减小 [11] 。
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Figure 1. Ultraviolet spectrum of DOM in straw humus at different pH
图1. 不同pH下秸秆腐殖液中DOM的紫外光谱
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Figure 2. Effect of different Cd2+ concentrations on DOM adsorption
图2. 不同Cd2+浓度对DOM吸附行为的影响
3.3. 不同pH条件下DOM对Cd2+吸附的影响
在25℃,Cd2+浓度为100 mg/L,DOM溶液体积为1 mL条件下反应结果如图3。根据图3显示,在pH为4和5时,DOM对Cd2+的吸附率较低,维持在在58%左右,当溶液pH在6时,吸附率大幅增加,此时吸附率在84%左右,当溶液pH大于6时,吸附率持续增加,但趋势平缓。溶液pH为8时,吸附率达到最大,为98%左右。可以看出pH对Cd2+的吸附效果有显著影响,碱性条件下,DOM溶液后对Cd2+的吸附率明显增加。因此,为了确保DOM溶液吸附土壤中Cd2+时效果良好,应先对土壤酸碱度进行测定,酸性土壤应先调整土壤pH达到6以上,再进行吸附试验。
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Figure 3. Effect of DOM on Cd2+ adsorption under different pH conditions
图3. 不同pH条件下DOM对Cd2+吸附的影响
3.4. DOM溶液剂量对Cd2+吸附的影响
在25℃,Cd2+浓度为100 mg/L,pH为7的条件下,反应结果如图4。
由图4可知,随着DOM溶液剂量不断增加,其对Cd2+的吸附量也随之增加,去除率也呈线性提升,DOM溶液添加量为0.25 mL时,对Cd2+的吸附率为72.3%左右,在DOM溶液添加量达到2 mL的时候,吸附率达到最高点89.6%。分析曲线上升的原因可能为,DOM溶液添加的增多增加了土壤组分中的吸附位点,DOM溶液中的DOM与金属离子发生络合反应,形成了难溶于水的金属络合物沉淀。Cd2+受DOM的影响较大,随着DOM的增加,其吸附率提升明显。
产生这种现象的原因可能是因为首先Cd2+在DOM溶液存在条件下主要被自由的和不稳定的组分所吸附,随着DOM溶液添加量的增加,溶液中DOM含量也随之增加,而土壤中的吸附点位逐渐达到饱和,此时Cd2+吸附率的提升便较为缓慢。
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Figure 4. Effect of the amount of straw humus on the removal effect of Cd2+
图4. DOM溶液量对Cd2+去除效果的影响
4. 结论
以作物秸秆中溶解性有机物(DOM)为吸附剂,Cd离子为吸附质,设置单一影响因素,研究DOM对Cd污染的吸附行为,经过数据处理和研究,最终得出以下结论。
1) 在一定范围内,秸秆溶解性有机物可以促进有机无机复合体对Cd2+的吸附,而且随着DOM体积的增加,吸附率也就越大。在pH为7左右的情况下,2 mL的DOM加入12.5 mL的100 mg/L Cd2+溶液,最终可达到89.6%的吸附率。
2) 加入DOM溶液后,Cd2+的吸附也受pH影响。随着pH值的增加,Cd2+的吸附率显著增加。当pH小于6时,DOM的吸附效果不是很明显,当pH大于6时,DOM溶液的加入可以显著提高其对溶液中Cd2+的吸附率。为了确保DOM溶液吸附土壤中Cd2+时效果良好,应先对土壤酸碱度进行测定,酸性土壤应先调整土壤pH达到6以上,再进行吸附试验。