锂受主掺杂调控Ca₂Si的电学性能及热学性能

Tuning Electrical and Thermal Properties of Ca₂Si by Li Acceptor Doping

摘要: 通过将原材料封装在钽管中熔炼和高真空热压合成了Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)半导体热电材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)分别对样品的物相结构和断面形貌进行了表征。XRD结果表明：Li_xCa_(2-x)Si块体材料的XRD图谱与Ca₂Si的XRD图谱对应一致，但所有样品中都出现Ca₅Si₃

Abstract: 衍射峰。SEM结果表明：Li_xCa_(2-x)Si块体材料的组织较致密，颗粒大小均匀，平均颗粒大约2~3 μm。在300~873 K温度范围内研究了Li掺杂对Ca₂Si电导率和泽贝克系数的影响，随着Li掺杂浓度的增加，电导率逐渐增大，泽贝克系数则逐渐减小。在300~873 K温度范围内，较高浓度掺杂的Li_xCa_(2-x)Si (x = 0.04, 0.06, 0.08)样品的功率因子均下降。在650 K到873 K的温度范围内，Li掺杂浓度为x = 0.02的功率因子得到了提高。Li掺杂后热导率均高于Ca₂Si的热导率，并且随着Li掺杂浓度的增加，热导率出现规律性升高的现象。Li掺杂浓度为x = 0.02时，在650 K到873 K的温度范围内，Li掺杂优化了Ca₂Si的热电优值，在873 K的最大热电无量纲优值为0.20。 Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) thermoelectric materials were fabricated by melting in tantalum tube and high vacuum hot pressing. Phase structures and cross-section morphology of the samples were analyzed by means of x-ray diffraction (XRD) and scanning electronic microscopy (SEM), respectively. The XRD results show that the characteristic peaks of the bulk Li_xCa_(2-x)Si can be indexed into Ca₂Si. The peak of Ca₅Si₃ exists in the XRD patterns of the all bulk samples. The SEM results show that microstructure of the bulk Ca_(2-x)Si (x = 0, 0.02) is dense. Uniform particle size is about 2 - 3 μm. The electrical conductivity and Seebeck coefficient of Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02，0.04, 0.06, 0.08) were studied in the temperature range of 300 - 873 K. The electrical conductivity of the Li-doped samples increases with increasing Li concentration, on the contrary, the Seebeck coefficient of the Li-doped samples decreases. The power factors of higher concentration Li-doped Ca2Si decrease in the temperature range of 300 - 873 K. The power factors of Li_xCa_(2-x)Si (x = 0.02) are improved in the temperature range of 650 - 873 K. The thermal conductivity of the Li_xCa_(2-x)Si (x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) samples was investigated in the temperature range of 300 - 873 K. Compared with the Ca₂Si sample, the thermal conductivity of the Li-doped samples regularly in-creases with increasing Li concentration. The zT values of Li_xCa_(2-x)Si with x = 0.02 sample have an enhancement in the temperature range of 650 - 873 K by contrast with those of the Ca₂Si sample. The maximum zT value was 0.20 at 873 k.

1. 引言

在全球环境污染加剧的背景下，研究和开发环境友好型热电能源转换材料是目前研究的重点之一 [1] [2] 。由于硅化物热电材料的原料蕴藏丰富、价格低廉、不含有稀缺元素、组成元素无毒和比重小等优点，相关研究受到国内外学者的关注。Ca₂Si为碱土金属硅化物，导电类型为空穴占主导 [3] [4] 。通过Ca蒸气和Mg₂Si反应来获得简单正交晶体结构Ca₂Si，再采用真空热压制备块体Ca₂Si [5] 。研究人员通过碱金属Na掺杂调控Ca₂Si，其电导率和热电优值得到了优化，但电学性能还不太理想 [6] ，热学性能也需要进一步改善。形成固溶体是优化热电性能的主要措施之一 [7] [8] [9] [10] 。由于Ca₂Si的电传输性质主要由钙的3d、4s、4p层电子决定 [4] ，而Li的价电子数为1，Ca的价电子数为2，碱金属Li掺杂置换Ca原子后，形成的杂质能级靠近价带顶，价带中的电子极易跃入此杂质能级，使价带中产生空穴从而提高Ca₂Si的电导率，达到优化热电功率因子的目的。

Li的相对原子质量为6.94，而Ca的相对原子质量是40.08，二者的相对原子质量有一定差别。此外，两者的原子半径也存在差别，利用Li原子部分置换Ca原子，通过杂质原子与主体原子的原子半径和原子质量的差别，继而增强对声子的散射，降低Ca₂Si的晶格热导率，从而优化Ca₂Si的热学性能。本研究通过在Ca位固溶Li实现电学性能和热学性能的协同调控提升Ca₂Si的热电性能。

2. 实验

2.1. 材料制备

钙颗粒(99.5%)，硅块(99.9999%)和锂颗粒(99.5%)材料分别依据Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的原子百分比称重。在真空手套箱中将原材料依次添加到钽管中，然后采用钨极氩弧焊法将钽管熔焊密封，最后将其封装在石英管里面。熔炼温度为1373 K，熔炼时间为24 h，热压烧结温度为1373 K、压力为60 MPa、热压时间2 h。热压后得到Φ12.1 mm × 1.8 mm的圆柱体块体样品。

2.2. 实验表征

分别采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对块体样品的物相结构、断面形貌进行表征。采用自主研发的电导率/泽贝克系数测试系统在300~873 K范围内进行对样品的电学性能进行测量，与商业化电学性能测试设备相比，测试结果很接近，误差在±5%左右。在300~873 K温度区间，热扩散系数(λ)采用LFA457激光导热系数测量仪进行测试，差示扫描量热仪(Q20-DSC)测量材料的比热容(C_P)、阿基米德原理测量样品的密度(D)，将实验所得的热扩散系数(λ)、比热容(C_P)及样品的密度(D)，通过公式λ = κ/(DC_P)计算出材料的热导率。在室温下采用Accent HL5500PC型霍尔测量系统对样品的霍尔系数进行测试。

3. 结果与讨论

3.1. 微观结构

图1为LixCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的XRD图谱，掺杂样品Li_xCa_(2-x)Si (x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的衍射峰均与Ca₂Si的特征峰吻合，表明Li元素已经完全固溶到Ca₂Si的晶体结构中，形成了固溶体合金。图中LixCa_(2-x)Si样品的衍射峰与Ca₂Si晶体结构的标准衍射卡(JCPDS 01-074-0170)完全对应。此外，由图1可知，各样品均出现了Ca₅Si₃第二相，这是因为在熔炼合成及热压制备过程中存在Ca的挥发损失所导致的。由图2可知，由于Ca的损失，使材料成分位于Ca₂Si和Ca₅Si₃两相区，因此最后得到了Ca₂Si和Ca₅Si₃。第二相Ca₅Si₃的存在将对电学性能和热学性能产生不利的影响，熔炼前应根据熔炼温度和时间，添加过量的Ca，弥补熔炼合成及热压制备过程中Ca的挥发损失，以便得到单相Ca₂Si。

Figure 1. XRD patterns of the bulk Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08) samples

图1. Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的XRD图谱

Figure 2. The binary phase diagram of Ca-Si

图2. Ca-Si二元相图 [11]

图3是Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02)块体材料的断面SEM形貌，其中图3(a)是Ca₂Si的断面SEM形貌，图3(b)为Li_xCa_(2-x)Si (x = 0.02)的断面SEM形貌。如图所示，Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02)块体材料的组织较致密，颗粒大小均匀，Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02)块体材料的平均颗粒尺寸大约2~3 μm左右，颗粒尺寸的大小对材料的电学性能、特别是热导率有影响。断面形貌中均匀分布一些内壁光滑的坑窝，这表明材料有较好的韧性。其中Ca₂Si断面形貌中的坑窝较多，表明Li掺杂后，材料的韧性有一定程度地降低，坑窝直径大约2~5 μm左右。热压样品Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的密度分别为2.03 g/cm³，2.11 g/cm³，2.05 g/cm³，2.08 g/cm³和1.99 g/cm³，与Ca₂Si的理论密度2.17 g/cm³比较接近。

Figure 3. Corss-section SEM images of the bulk Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02) samples

图3. Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02)块体材料的断面SEM形貌

3.2. 热电性能

Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的电学性能与温度的关系曲线如图4所示。由图4(a)可知，样品的电导率随温度的升高而降低，表明了简并半导体特性。随着Li掺杂浓度的增加，Ca₂Si的电导率逐渐增加，这是由于Li的最外层电子数为1，Ca的最外层电子数为2，当Li部分替代Ca掺杂时，形成受主掺杂，使空穴浓度增加，从表1所列出的实验数据可进一步印证。

Figure 4. Temperature dependence of the electrical properties of Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)

图4. Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的电学性能与温度的关系

表1为Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)样品在室温时的霍尔系数、载流子浓度及迁移率，由图可知，随着Li掺杂浓度的增加，载流子浓度逐渐增加，所以电导率升高。

Table 1. Hall coefficient, Carrier concentration and mobility of the Ca2Si(1-x)Snx samples at RT

表1. Li_xCa_(2-x)Si样品在室温时的霍尔系数、载流子浓度及迁移率

由图4(b)可知，Li部分替代Ca后，泽贝克系数仍为正值，所有样品均表现出P型半导体传导特性。在300~873 K测量温度范围内，所有掺杂样品的泽贝克系数都低于Ca₂Si的泽贝克系数，而且随着Li掺杂浓度的增加，泽贝克系数逐渐降低，这是因为Li掺杂导致载流子浓度增加、电导率上升引起的。总之，Li掺杂有效提升Ca₂Si电导率的同时，其泽贝克系数相应减小。图5是Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)样品的功率因子与温度的关系曲线，功率因子是泽贝克系数的平方与电导率的乘积。Li部分替代Ca掺杂使Li_xCa_(2-x)Si电导率增加的同时，泽贝克系数有较大损失，特别是随着Li掺杂浓度的提高。在300~873 K温度范围内，较高浓度掺杂的Li_xCa_(2-x)Si (x = 0.04, 0.06, 0.08)样品的功率因子均下降。在650 K到873 K的温度范围内，Li掺杂浓度为x = 0.02的功率因子与Ca₂Si的功率因子相比较，Li_xCa_(2-x)Si (x = 0.02)的功率因子在有所提高，这主要是因为电导率增加的同时，泽贝克系数有减小，但其损失很小，从而使功率因子增加。

Figure 5. Temperature dependence of the power factor of Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)

图5. Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料­­的功率因子与温度的关系

Figure 6. Temperature dependence of the thermal conductivity andlattice thermal conductivity of Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)

图6. Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的热导率及晶格热导率与温度的关系

Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的热导率、晶格热导率与温度的关系曲线如图6所示。图6(a)表明所有样品的热导率都随温度的升高而降低。在整个测量温度范围内，Li掺杂后热导率均高于Ca₂Si的热导率，并且随着Li掺杂浓度的增加，热导率单调增大，这是因为Li部分替代Ca掺杂，形成受主掺杂，使载流子浓度增加，继而电导率升高导致Ca₂Si的热导率增加。众所周知，由于决定材料热电性能的三个重要参数泽贝克系数、电导率和热导率之间是相互关联的，泽贝克增加导致电导率减小，而电导率升高会使泽贝克降低以及热导率增大。利用κ = κ_e + κ_L关系式计算了晶格热导率，其中κ_L为晶格热导率，κ_e为载流子热导率，其中κe = L₀σT，L₀洛仑兹常数取2.0 × 10⁻⁸ V²K⁻²、σ为电导率、T为绝对温度。由图6(b)可知，晶格热导率在总热导率中占主导，晶格热导率随Li掺杂浓度的增大而升高，进一步说明了Li掺杂提高了载流子浓度。

图7是Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)的zT值与温度的关系曲线，由图可知，Li掺杂浓度为(x = 0.04, 0.06, 0.08)时，热电性能优值在300~873 K温度范围内均没有得到优化，由于较高浓度掺杂没有改善其电学性能和热学性能。Li掺杂浓度为x = 0.02时，在650 K到873 K的温度范围内，样品的电学性能得到了优化。与Ca₂Si的热导率相比较，Li_xCa_(2-x)Si (x = 0.02)的热导率有所增大，但两者的热导率比

Figure 7. Temperature dependence of zT of Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)

图7. Li_xCa_(2-x)Si (x = 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)块体材料的zT与温度的关系

较接近。Li掺杂浓度为x = 0.02的热电功率因子与Ca₂Si的相比较得到了改善，从而优化了Ca₂Si半导体材料高温区域的热电无量纲优值zT。

4. 结论

通过在Ca位固溶碱金属Li，提高了空穴浓度，电导率随Li掺杂浓度的增加而升高，泽贝克系数则表现出相反地的变化规律，随Li掺杂浓度的增加而减小。在650 K到873 K的温度范围内，Li掺杂浓度为x = 0.02的热电功率因子与Ca₂Si的相比较得到了提高。随着Li掺杂浓度的增加，在300~873 K温度范围内，Li_xCa_(2-x)Si (x = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08)热导率逐渐升高，其中Ca₂Si_(1-x)Sn_x (x = 0.02)的热导率与Ca₂Si的热导率很接近。Li掺杂浓度为x = 0.02时，在650 K到873 K的温度范围内的热电功率因子与Ca₂Si的相比较得到了改善，从而优化了Ca₂Si半导体材料高温区域的热电无量纲优值zT。

基金项目

国家自然科学基金资助项目(51461021)。