Si/FeSi_x@C-CNTs负极的合成及其储锂电化学性能研究

Synthesis and Electrochemical Properties of Si/FeSi_x@C-CNTs as Anode in Lithium Ion Battery

摘要: 硅具有理论比容量高，工作电压低和资源丰富等特点，被认为是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。但硅材料同时也存在着体积膨胀大(300%)，颗粒易粉化和导电性差等缺点，进而导致硅负极的电化学稳定性和动力学性能难以满足实用要求。本文以廉价的硅铁合金为原料，通过简单的机械球磨和化学气相沉积技术制备了硅碳复合材料Si/FeSi_x@C-CNTs (SFC-CNTs)，其独特结构由Si、导电FeSi_x、无定型碳层、交联碳纳米管网络共同组成，在电化学过程中对硅负极的导电性、锂离子扩散和体积膨胀起到了协同作用。相较于硅铁合金，SFC-CNTs复合材料的性能显著提升，在0.4 A∙g⁻¹的电流密度下放电容量为1466 mAh∙g⁻¹，首次库伦效率为78.2%，经100次循环后的容量仍保持有768 mAh∙g⁻¹。

Abstract: Silicon is considered to be the most potential anode material for the next-generation lithium-ion batteries due to its high theoretical capacity, low operating voltage and abundant sources. However, silicon materials also show some disadvantages, such as large volume expansion (300%), easy pulverization and poor conductivity, thus resulting in the poor electrochemical stability and kinetic properties, which is difficult to meet the practical requirements. In this work, the cheap ferrosilicon is used as raw material to synthesize the Si/FeSi_x@C particles encapsulated in carbon nanotube networks (SFC-CNTs) via the combination of mechanical milling and chemical vapor deposition methods. The unique structure of SFC-CNTs composite consists of Si, conductive Cu3Si, amorphous carbon layer, and the cross-linked CNTs, which can play the synergistic effects on the electronic conductivity, Li+ diffusion and volume expansion of Si anode during electrochemical process. Compared with ferrosilicon, the electrochemical properties of SFC-CNTs composite were significantly improved, which can deliver a discharge capacity of 1466 mAh∙g⁻¹ at 0.4 A∙g⁻¹ with ICE of 78.2%, and retain 768 mAh∙g⁻¹ after 150 cycles.

1. 引言

硅作为替代石墨的最具潜力的下一代锂离子电池负极材料，具有理论比容量高、化学电位低、资源丰富和环境友好等优点。但由于硅的导电率低(~1.56 × 10⁻³ S∙m⁻¹) [1]、充放电过程体积效应大(~300%) [2] [3]、电化学稳定性差 [4]，其在工业上的应用仍然有限。为克服这些问题，研究人员进行了大量的工作，包括电解质添加剂 [5] [6] [7]、新的粘合剂的合成 [8] [9] [10] [11] [12]、以及各种硅纳米结构 [13] [14] [15] [16] [17] 和硅基复合材料的设计 [18] [19] [20] [21] [22]。

由于碳能有效地缓解硅在锂化过程中的体积膨胀，同时提高硅的导电性，因此硅碳复合材料得到了广泛的研究。迄今为止，人们已经用石墨、无定型碳、石墨烯和碳纳米管等与硅复合合成了各种各样的硅/碳复合材料 [23] - [28]，特别是碳纳米管以其优良的导电性、机械弹性和化学稳定性引起了人们的极大兴趣。例如，均匀的MWCNT@Si纳米复合材料具有很高的可逆性和良好的循环性能 [29]。核/壳型Si/CNT复合材料允许Si核进行体积膨胀而无明显的电极膨胀 [30]。然而，这些Si/CNTs复合材料的制备往往基于昂贵的硅原料，同时制备过程复杂，导致最终合成的Si/CNTs产量低、成本高，难以进行工业化应用。

硅铁合金作为炼钢的脱氧剂，在工业上具有广泛的应用，它来源广泛，价格低廉(30元/Kg)。另外，硅铁中存在的导电FeSi_x相作为缓冲层，可有效提高硅基负极的电化学性能 [31]。He等 [32] 通过酸洗刻蚀硅铁合金制备了多孔微米硅，该多孔硅的首次库伦效率高达88.1%，循环100圈后的可逆容量保持有1250 mAh∙g⁻¹。He等 [31] 又将球磨后的硅铁合金在空气气氛下进行热处理制备了纳米晶FeSi镶嵌于Si/SiOx中的亚微米级核壳结构材料FSO负极，FSO负极在1 A∙g⁻¹电流密度下循环1000圈的容量保持率高达86%。

在此，我们以75硅铁合金为原料经过简单的球磨和化学气相沉积(CVD)工艺，制备了FeSi_x纳米颗粒镶嵌于硅基体中，颗粒表面有一层无定型碳层，且碳纳米管组成的导电网络贯穿其中的SFC-CNTs复合材料。在球磨过程中，硅铁的粒径由微米尺寸减小到亚微米级，另外，由FeSi₂高温相变生成的FeSi与FeSi₂作为缓冲层和导电剂，和CVD生成的碳纳米管导电网络和无定型碳层一起，提高了SFC-CNTs复合材料的导电性和结构稳定性，使得复合的电化学性能得到显著提升。

2. 实验

2.1. 试剂

75硅铁合金(73.3% Si, 21.4% Fe, 0 mm~1 mm)，盐酸(HCl, AR)，氩气(Ar，高纯)，10%乙炔/氩气(C₂H₂/Ar，高纯)，去离子水(H₂O)，无水乙醇(C₂H₅OH，分析纯)。

2.2 材料的制备

SFC-CNTs复合材料由高能球磨和化学气相沉积两步制备而成。首先，将块状的铁硅合金在振动球磨机下球磨12 h，振动速度为1200 rpm。接着将球磨产物置于管式炉中进行化学气相沉积，在Ar/H₂气氛下(5%)从室温以5℃/min的升温速度升至700℃、800℃、900℃，随后在C₂H₂/Ar气氛下(10%)分别进行0.5 h、1 h、1.5 h的化学气相沉积。接着用稀盐酸(1 M)对所得样品进行酸洗，再分别用乙醇和去离子水清洗3次后真空烘干，制得最终样品。其中：800-0.5、800-1、800-1.5分别代表CVD温度为800℃，CVD时间分别为0.5 h、1 h、1.5 h。

2.3. 材料的结构与形貌表征

采用X’Pert PRO型X射线衍射仪(加载电压为40 kV，管电流为40 mA，辐射源为Cu靶Kα，扫描角度为5˚~80˚，扫描速度为16˚/min)来分析材料的物相和含量。采用FEI Nova NanoSEM 45场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和JEOL 2100F透射电子显微镜(TEM)来观察材料的微观形貌和内部结构。采用LabRAMHR800拉曼光谱仪(Raman)分析材料的结构及官能团的状态。采用Pyrisl TGA热重设备(TGA)来分析材料内成分的比重。

2.4. 材料的电化学性能测试

将活性材料、导电剂(Super P)和粘结剂(PAA)按8:1:1研磨混合，滴加适量的去离子水，得到均匀且粘度合宜的浆料，将制备的浆料均匀涂敷在铜箔上，随后转入真空干燥箱中，在70℃下烘干12小时，再利用冲压机将其裁剪为直径8 mm的圆片。

电池的封装工作在氩气气氛的手套箱中完成，且手套箱中的水、氧含量均低于0.2 ppm。在半电池中，以锂金属作为对电极，按照正极壳、活性材料、隔膜、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序依次组装，在组装过程中，向隔膜滴加适量的电解液，最后用压片机密封电池。本文中的电池型号为CR2032，所用的电解液LB-015为锂盐LiPF₆溶于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中(体积比1:1)，并添加5 wt%氟代碳酸乙烯酯(FEC)。

电池的恒流充放电测试在蓝电CT 2001A上进行。在循环性能测试时，所采用的的电流密度均为0.4 A∙g⁻¹，倍率测试分别在100 mA∙g⁻¹、200 mA∙g⁻¹、500 mA∙g⁻¹、1 A∙g⁻¹、2 A∙g⁻¹、3 A∙g⁻¹、100 mA∙g⁻¹的电流密度下进行，电压范围为0.01 V~1.5 V。循环伏安测试(CV)和交流阻抗测试(EIS)采用上海辰华CH1660E电化学工作站。CV测试时设置电压范围为0 V~2 V，扫描速度为0.1 mV∙s⁻¹。EIS测试时设置频率范围为：0.1 Hz~1 MHz。所有电化学性能测试都在室温下进行。

3. 结果分析与讨论

3.1. 结构与形貌分析

图1(a)描述了SFC-CNTs复合材料的制备过程。SFC-CNTs的合成由机械球磨和化学气相沉积两步完成。图1(b)显示原材料硅铁合金的XRD图中出现了Si晶相(PDF 27-1402)和FeSi₂晶相(PDF 35-0822)的衍射峰。将硅铁合金球磨12 h后，材料并没有新相出现，但是衍射峰的半峰宽增大，说明材料经球磨过程后晶粒尺寸减小。在不同温度下进行化学气相沉积1 h，XRD图谱显示，700℃、800℃、900℃下均出现了FeSi相的衍射峰，且随着温度的升高，FeSi和Si的衍射峰增强，FeSi₂的衍射峰峰强减弱(图1(c))。这一过程中，在高温下硅铁中的FeSi₂发生原位相转变形成新相FeSi，化学反应为： ${\text{FeSi}}_{\text{2}}\to \text{FeSi+Si}$ 。相较于球磨的硅铁合金样品，CVD后材料的XRD图显示出更好的结晶性。

Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthesis for SFC-CNTs composite;(b) XRD patterns of Si，FeSi₂，FeSi，Fe-Si alloy and the ball-milled product; (c) Samples CVD at 700˚C, 800˚C, 900˚C for 1 h

图1. (a) SFC-CNTs复合材料的制备流程图；(b) Si，FeSi₂，FeSi，硅铁合金和球磨产物的XRD图；(c) 700℃、800℃、900℃下CVD 1小时得到产物的XRD图

图2(a)为SFC-CNTs和硅铁合金的拉曼图。SFC-CNTs复合材料在1351 cm⁻¹和1610 cm⁻¹处有两个拉曼峰，分别为碳的D带和G带，而在硅铁合金的拉曼曲线中则不存在这两个峰。根据图2(b)中的TGA曲线估算得，800-0.5、800-1、800-1.5样品中的碳含量分别5.9 wt%，8.5 wt%和11.4 wt%。

Figure 2. (a) Raman spectra of SFC-CNTs and Fe-Si alloy; (b) TGA curves of SiMPs and SFC-CNTs

图2. (a) SFC-CNTs和硅铁合金的拉曼图；(b) SiMPs和SFC-CNTs的TGA曲线

图3(a)显示了硅铁合金的扫描电子显微镜图(SEM)，原材料硅铁合金为不规则块状结构，粒径在50 μm~100 μm。经球磨12 h后，颗粒细化至亚微米级(图3(b))。在800˚C下CVD 1 h，可以明显观察到有大量的碳纳米管均匀的分布在颗粒之间。进一步通过透射电子显微镜(TEM)研究了SFC-CNTs复合材料(800-1)的微观结构(图3(e)~(h))。从图3(e)可以看出，800-1样品中存在有大量的CNTs，CNTs的直径在5 nm~30 nm，且CNTs将颗粒与颗粒进行串联，从图3(f)可以观察到碳纳米管由颗粒表面长出。从图3(g)、图3(h)的高分辨图可以清晰的观察到FeSi₂的(102)晶面和FeSi的(110)晶面和Si的(111)晶面，在这与XRD结果相一致，且FeSi₂和FeSi的晶粒直径在10 nm左右，同时Si颗粒表面有一层5 nm左右的无定形碳层。因此，SFC-CNTs复合材料的结构为FeSi₂和FeSi纳米晶分布于硅基体中，表面有一层无定形碳覆盖，颗粒与颗粒之间由大量的碳纳米管紧密连接。

Figure 3. SEM images of Fe-Si alloy (a), ball-milled product (b), sample 800-1 (c, d); TEM images (e, f) and HRTEM images (g, h) of sample 800-1

图3. 硅铁合金(a)，球磨产物(b)，800-1样品的SEM图(c, d)；800-1样品的TEM图(e-h)

图4分别是CVD时间为0.5 h、1 h、1.5 h的SFC-CNTs复合材料的SEM图，可以看出，随着气相沉积时间的增加，碳纳米管的生成数量也随之相应增加。

Figure 4. SEM images of 800-0.5, 800-1, 800-1.5 samples

图4. 样品800-0.5、800-1、800-1.5的SEM图

3.2. 电化学性能分析

SFC-CNTs复合材料的电化学性能由循环伏安测试(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒流充放电测试来进行表征。图5(a)为SFC-CNTs复合材料(800-1)前三圈的CV曲线。可以看出，首圈CV曲线与后两圈的CV曲线有明显不同。在首圈CV曲线中，在1.2 V附近存在一处微小的宽阴极峰，这与固体电解质界面SEI膜的形成有关，接着在~0.01 V下观察到一个尖锐的阴极峰，这与Li_xSi相的形成相对应。在随后的扫描中，在0.2 V和0.01 V下附近出现阴极峰，在0.35 V和0.51 V附近出现阳极峰，分别标志着硅嵌锂形成无定型的Li_xSi合金和Li_xSi合金逐渐脱锂过程。随着CV循环圈数的增加，氧化还原峰的电流强度均随之增加，这归因于随着电极循环的进行，材料的活化程度增加。

Figure 5. (a) CV profiles of SFC-CNTs electrode (800-1 sample); (b) Discharge/charge curves of SFC-CNTs (800-1) at 1^st, 10^th, 50^th, and 100^th cycles; (c) Cycling performance of Fe-Si alloy and SFC-CNTs; (d) Coulombic efficiency of the SFC-CNTs anode (800-1) and Fe-Si alloy; (e) Rate performance of Fe-Si alloy and SFC-CNTs composites; (f) Nyquist plots of Fe-Si alloy and SFC-CNTs

图5. (a) SFC-CNTs复合材料(800-1)的CV曲线；(b)SFC-CNTs 复合材料(800-1)在第1、10、50、100圈的充放电曲线；(c)硅铁合金和SFC-CNTs的循环曲线；(d)SFC-CNTs负极和硅铁合金的库伦效率曲线；(e)硅铁合金和SFC-CNTs复合材料的倍率性能；(f)硅铁合金和SFC-CNTs的交流阻抗图

图5(b)显示了SFC-CNTs负极(800-1)的第1圈、第10圈、第50圈和第100圈的充放电电压曲线。SFC-CNTs负极在0.2 V左右存在一个长且平的放电电压平台，而后续的放电电压平台几乎重叠，这意味着SFC-CNTs复合材料表现出稳定且可逆的电化学性能。此外，SFC-CNTs负极的首圈放电容量为1466 mAh∙g^-1，首圈库仑效率为78.2%。首圈循环中的容量损失可能是源于电极表面了形成不可逆的SEI膜。

商业硅铁和800-0.5、800-1、800-1.5在400 mA∙g⁻¹电流密度下的循环性能如图5(c)所示。原材料硅铁的循环稳定性极差，40次循环后其容量迅速下降到49 mAh∙g⁻¹，这是由于硅铁在循环过程中结构不稳定所致。相比之下，SFC-CNTs负极显示出了较好的循环稳定性，800-1样品经100次循环后仍保持768 mAh∙g⁻¹的比容量，从第3次循环至第100次循环的容量保持率为62.4%。SFC-CNTs负极的循环稳定性提升主要是由于碳层和FeSi_x可以作为缓冲层，有效地缓解硅在充放电循环过程中的体积膨胀和降低了其机械应变。同时，FeSi_x负极表面碳层有助于形成稳定的SEI膜，减少循环过程中SEI膜的破碎，从而获得良好的循环性能。

图5(d)显示了800-1样品和硅铁合金的库仑效率，可以看出800-1样品在经4个循环后库伦效率升至98%，且在后续循环中CE仍不断提升至高于99%。而硅铁合金直到第20圈库伦效率才增至98%，说明其在循环过程中副反应较严重，导致容量迅速衰减。

由于FeSi_x、碳层和碳纳米管的协同导电作用，SFC-CNTs复合材料的倍率性能也有较大的提升。图5(e)显示了在0.1 A∙g⁻¹到3 A∙g⁻¹的电流密度下，硅铁合金和SFC-CNTs复合材料的倍率性能。硅铁合金在0.1 A∙g⁻¹、0.2 A∙g⁻¹、0.5 A∙g⁻¹、1 A∙g⁻¹、2 A∙g⁻¹、3 A∙g⁻¹的电流密度放电容量分别为1780.2 mAh∙g⁻¹、1188.3 mAh∙g⁻¹、802.2 mAh∙g⁻¹、530.1 mAh∙g⁻¹、220.0 mAh∙g⁻¹、40.0 mAh∙ g⁻¹，且当材料的电流密度重新回到0.1 A∙g⁻¹时，硅铁合金的容量仅剩726.3 mAh∙g⁻¹。而SFC-CNTs (样品800-1.5)在电流密度分别为0.1 A∙g⁻¹、0.2 A∙g⁻¹、0.5 A∙g⁻¹、1 A∙g⁻¹、2 A∙g⁻¹、3 A∙g⁻¹时的放电容量分别为1306.5 mAh∙g⁻¹、1140.2 mAh∙g⁻¹、1037.6 mAh∙g⁻¹、919.0 mAh∙g⁻¹、775.3 mAh∙g⁻¹、655.2 mAh∙g⁻¹，当电流密度再次降低至0.1 A∙g^-1时， 800-1.5样品的容量重新回到974 mAh∙g⁻¹，这表明SFC-CNTs负极具有良好的动力学性能。

此外，采用电化学阻抗谱(EIS)方法研究了SFC-CNTs复合材料与硅铁的反应动力学。如图5(f)所示，在与电荷转移过程相关的高频区可以观察到SFC-CNTs负极材料具有较硅铁更小的半圆，表明SFC-CNTs复合材料的界面电荷传输电阻小于硅铁负极，且随着包碳时间的增加，界面阻抗逐渐减小。而在低频区，SCC-CNTs直线的斜率明显大于硅铁合金，说明经过球磨反应细化颗粒和CVD沉积碳后，SCC-CNTs的内部结构更有助于锂离子的迁移。

通过以上分析，SFC-CNTs复合材料的电化学稳定性和动力学性能得到较大的改善，这主要归结于其独特的结构(如图6所示)，其中包括颗粒细化、导电FeSi_x颗粒、无定型碳层和CNTs等协同作用。首先Si基体内部的FeSi_x在一定程度上缓解了硅的体积膨胀，改善了材料的结构稳定性；其次FeSi_x导电颗粒、无定型碳层、碳纳米管网络改善了Si的电子导电性；最后，无定形碳保护层有助于SEI膜的稳定。因此，SFC-CNTs的电化学性能得以提升。

Figure 6. Schematic illustration of the structure of SFC-CNTs

图6. SFC-CNTs复合材料的结构示意图

4. 结论

本文采用了廉价的硅铁合金为原料，结合简单的机械球磨法和化学气相沉积技术，制备了Si/FeSi_x@C复合材料封装在碳纳米管网络中的SFC-CNTs复合材料。SFC-CNTs复合材料的循环性能和倍率性能都较原材料硅铁合金有了显著的改善。在0.4 A∙g⁻¹的电流密度下，SFC-CNTs负极的首圈放电容量为1466 mAh∙g⁻¹，库伦效率为78.2%，循环100圈后的容量保持量为768 mAh∙g⁻¹。SFC-CNTs复合材料电化学性能的改善得益于其特殊的结构设计。导电FeSi_x纳米晶、纳米碳管和表面无定型碳的协同作用，缓解了硅的体积效应，提供了优良的导电网络和维持了稳定的SEI膜。SFC-CNTs复合材料的这一制备工艺可为下一代锂离子电池负极材料提供了一种产业化研究方向。