1. 引言
透明导电材料因其特殊的性能,在平板显示、触摸屏、太阳能电池、智能窗等多领域具有广泛的应用,具有重要的社会经济价值和军事价值,现已投产的有In:O3:Sn、SnO2:F等。然而它们都是n型宽带隙半导体薄膜,可见p型材料的实际应用却受到限制。2015年刘宏燕等 [1] 阐述这是因为在所制备的p型氧化物薄膜中,均很难制造出拥有高迁移率的导电薄膜,因此在相应领域研发中限制了p型透明导电氧化物薄膜的实际应用。2009年何阿玲等 [2] 提出如果能制备出p型铜铁矿结构CuAlO2透明半导电薄膜材料,就开展一个透明氧化物半导体的新领域,制备出CuAlO2太阳电池材料、FET以及透明PN结等一系列器件。2018年7月26日小米8透明探索版发布,其中的一大突破,就是其背部透明的设计,让手机的内部构造一览无余,因此CuAlO2透明半导体材料可以做透明手机备选材料,将实现整个器件的透明性,促进研发新的光电子器件及相关领域的发展。
铜铁矿结构的CuAlO2膜具有p型透明导电特性,本文基于第一性原理计算(First-principles),以CuAlO2材料作为研究对象,探究与之相关的基本物理性能。而在CuAlO2的材料的研究工作中,我们使用全势线性缀加平面波(FLAPW)方法计算CuAlO2(3R)的能带结构。发现导带底位于Γ点而价带顶位于F点,价带顶和导带底不在k空间的同一点,表明CuAlO2属于间接带隙半导体材料。1997年日本的H. Kawazoe等 [3] 教授在实验得到的Egi和Egd值分别为1.8 eV和3.5 eV,Benk等教授测量的Egi为1.65 eV。2003年,GAO Shanmin等 [4] 教授在实验得到p型透明CuAlO2半导体薄膜,高导电性透明CuAlO2薄膜的成功制造表明,纳米技术将有助于提高p型透明半导体的导电性。2012年,YING Xu等 [5] 研究的CuAlO2能带结构显示出间接的基本带隙;获得了2.29 eV + U校正的间接带隙,接近于实验所得的间接带隙值2.99 eV。2014年,LIU Qijun等 [6] 根据F点的价带最大值(VBM)和Γ点的导带最小值(CBM)计算出CuAlO2的间接带隙为2.195 eV。2017年,LIU Weiwei等 [7] 计算GGA + U时,纯CuAlO2的间接带隙为2.721 eV。同年,LIU Ruijian等 [8] 人对于完美的CuAlO2晶体进行带隙计算,导带最小值和价带最大值不在互易空间的同一点,表明有间接带隙,这与之前的文献报道结果非常吻合。众所周知,使用GGA(PBE)方法计算时低于正常实验带隙值,Γ处的直接带隙为1.81 eV,小于~3.5 eV的实验值。而Katayama-Yoshida等使用全势能线性缀加平面波方法(FLAPW)计算CuAlO2的间接跃迁带隙宽度、直接跃迁带隙宽度以及缺陷能级,结果表明Al空位在CuAlO2中属于深能级缺陷,但是Cu空位是浅能级受主缺陷,所以认为Cu空位是p型铜铁矿结构CuAlO2透明半导电薄膜材料导电的主要因数之一。
本论文通过由BIOVIA (之前命名为Accelrys)研究和开发的Materials Studio (MS)计算材料软件,主要采用22个计算模块其中的CASTEP [9] (Cambridge Series Total Energy Package)模块功能,对CuAlO2材料进行第一性原理研究。对这种材料的晶体结构以及禁带宽度、电子态密度以及光学性质和热力学性质进行计算,对材料体系的内部机制和物理参量的相互作用提供理论解释,广义梯度近似GGA(PBE)泛函计算所得的Egi和Egd值与实验结果吻合较好。这对CuAlO2材料的理论研究和实验指导方面具有重要的意义。
2. 计算方法和模型构建
2.1. 计算方法
通过由BIOVIA研究和开发的MS计算材料软件,采用22个计算模块其中的CASTEP [9] 和Reflex模块功能计算和模拟完成的。采用总能量平面波赝势方法,将离子势用赝势替代,同时在晶体周期性势场中使用三维周期性边界条件,电子波函数通过平面波基组展开。密度泛函理论(Density functional theory, DFT)研究相关势和电子–电子相互作用的交换时我们采用局域密度近似(Local-density approximation, LDA)泛函和广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)泛函进行校正,并且其中GGA可以得到准确的稳定的基态能量和分子几何构型。目前这两种泛函是电子结构计算的比较准确的理论方法。
分别选用基于局域密度近似的LDA (CA-PZ)和基于广义梯度近似的GGA (PBE)交换关联近似法,几何优化和能量计算分别采用超软(Ultrasoft)赝势和模守恒(Norm-conserving)赝势。为了得到稳定精确的计算结果,首先对CuAlO2进行几何结构优化,得到能量最低状态,再在此基础上,对几何优化后的晶体进行能量计算,然后使用Reflex模块模拟出材料的XRD谱线。计算中选用Cu、Al、O的价电子组态分别为Cu:3d104s1,Al:3s23p1和O:2s22p4。采用BFGS算法对CuAlO2晶体结构进行结构优化,其结构优化收敛标准设置如下:1) 单原子能量的收敛标准为5.0 × l0−6 eV/atom;2) 原子间相互作用力的收敛标准设为0.01 eV/Å;3) 晶体内应力的收敛标准设为0.02 GPa;4) 原子最大位移收敛标准设为5.0 × 10−4 Å。设置的参数全部达到收敛标准,结构优化完成。为了保证体系总能量及晶体结构在平面波基水平的收敛,采用平面波截断能Ecut = 400.00 eV、36 × 36 × 36 FFT网格、8 × 8 × 8 Monkhorst-Pack grid 的K网格点设置;SCF标准设为1.0 × 10−6 eV/atom,自洽场采用Pulay密度混合法,自治场设为2.0 × l0−4 eV/atom;在对模型的能量计算中,采用模守恒赝势,平面波截断能Ecut = 650.00 eV,并选用40 × 40 × 40 FFT网格。5) 在对模型的能量计算中,采用模守恒(Norm-conserving)赝势,平面波截断能Ecut = 650.00 eV,并选用40 × 40 × 40 FFT网格;在自洽场运算中,采用了Pulay密度混合法,自治场设为2.0 × l0−4 eV/atom;系统总能量和电荷密度在Brillouin区的积分计算使用Monkhorst-Pack grid方案来选择K网格点为8 × 8 × 8。
2.2. 模型构建
本论文通过使用剑桥大学无机非金属材料数据库(ISCD FindIt)导入CuAlO2的R-3c晶体结构,如图1所示:CuAlO2晶格参数:a = b = 2.86 Å,c = 16.96 Å;a = b = 90˚,g = 120˚。以ab轴为平面的CuAlO2铜铁矿结构是以六角Cu层以及AlO2层平铺而成;c轴以Al为核心的AlO6八面体和哑铃O-Cu-O层堆垛排列,H. CkandPal等 [10] 提出存在3R和2H的多型结构。哑铃O-Cu-O层中Cu+的3d电子态与O2−的2p电子态之间杂化的增强,使CuAlO2结构的价带有效质量降低,价带更加分散,从而使其p型导电性得到增强。由于六角Cu层的高导电性质,导致CuAlO2铜铁矿结构的电导率具有各向异性,沿ab轴方向的电导率要高于c轴电导率。另一方面,相比于Cu2O结构,CuAlO2铜铁矿结构中Cu原子的配位数变小(即三维交联的Cu+变成了二维),所以带隙得到增加,因此材料在可见光范围内透明。CuAlO2铜层之间d10~d10弱相互作用,郭得峰等 [11] 研究表明这种相互作用在很大程度上决定了CuAlO2的光电性质。其能量优化的原胞晶格参数为a = b = c = 5.89 Å,a = b = g = 28.09˚,如图2所示。
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x9_hanspub.png)
Figure 1. Crystal structure diagram of CuAlO2 (ISCD FindIt)
图1. CuAlO2晶体结构图(ISCD FindIt)
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x10_hanspub.png)
Figure 2. Optimization diagram of the primitive cell structure of CuAlO2
图2. CuAlO2优化原胞结构图
3. 结果与分析
3.1. XRD图谱与晶体结构
首先在Material Studio使用Reflex模块模拟出CuAlO2的X射线衍射谱,与实验测得的CuAlO2的X射线衍射谱相比较。如图3所示。从CuAlO2各个晶面衍射峰位、相对强度比较可知:理论计算模拟的CuAlO2的X射线衍射谱和实验测得的CuAlO2的X射线衍射谱两者吻合较好,而且可以通过标准铜铁矿结构进行索引,这可以为实验制备的CuAlO2材料提供物相检索依据。
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x11_hanspub.png)
Figure 3. Experimental and theoretical simulation of the X-ray diffraction pattern of CuAlO2
图3. 实验及理论模拟CuAlO2的X射线衍射图谱
通过CASTEP模块对CuAlO2晶体结构进行结构优化,得到结构优化后的CuAlO2晶体的晶格常数如表1所示,同时表中一并给出了其他文献所报道的实验结果做对比。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 1. Comparison of simulation and experimental results of CuAlO2 lattice parameters
表1. CuAlO2晶格参数模拟和实验结果对比
从表1中可以看出,用GGA(PBE)近似方法和用LDA(CA-PZ)方法结构优化所得的优化晶格常数在标准值的基础上有所减小,两者相对标准值误差分别为:−0.578%和−0.723%;结构优化的晶格角度研究中,相对标准值的角度误差分别为:0.493%和−5.59%,可以看出GGA (PBE)计算的误差要比LDA(CA-PZ)小的多。可见,使用GGA(PBE)近似方法比使用LDA(CA-PZ)近似方法在晶体参数计算中更接近于实验值。而结构优化模拟后所得的CuAlO2的晶格常数与文献报道及实验值吻合较好,表明我们结构优化后的CuAlO2晶体结构是合理的,计算结果比较可靠。
3.2. 能带结构和态密度
为了进一步研究CuAlO2的电子结构属性,分别计算了CuAlO2的能带结构、总体态密度以及分波态密度。图4(a)、图4(b)、图4(c)和图4(d)分别是GGA (PBE)和LDA (CA-PZ)方法所得CuAlO2能带结构和总态密度图。由能带结构可知,CuAlO2是间接带隙半导体,GGA (PBE)方法计算得到F-G间的间接带隙值Egi = 1.638 eV,直接光学带隙值Egd =3.635 eV;LDA (CA-PZ)方法计算得到F-G间的间接带隙Egi = 1.564 eV,直接光学带隙Egd = 3.012 eV。而Benk等人测量的Egi为1.65 eV,以及H. Yanagi等 [12] 和H. Kawazoe等 [3] 得到的Egi和Egd值分别为1.8 eV和3.5 eV。本文GGA (PBE)方法计算所得值与以上实验得到的值非常接近,而LDA (CA-PZ)方法计算所得值与实验值相差较大,但ZHAO Yujun等 [13] 使用全势线性缀加平面波(FLAPW)方法计算CuAlO2间接跃迁带隙宽度是1.7 eV、直接跃迁带隙宽度为2.8 eV,可见用LDA计算的值与使用全势线性缀加平面波(FLAPW)方法计算得到的直接带隙接近。
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x12_hanspub.png)
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x13_hanspub.png)
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x15_hanspub.png)
Figure 4. Energy band structure and total state density of CuAlO2 obtained by LDA and GGA methods (a), (b), (c) and (d) shown respectively
图4. (a)、(b)是LDA和(c)、(d)是GGA方法所得CuAlO2能带结构和总态密度图
表2为用GGA (PBE)和LDA (CA-PZ)计算出的CuAlO2的Egi和Egd与实验数据的比较和误差。可以看出使用GGA (PBE)方法计算所得的Egi和Egd相对误差分别为:−9.000%和3.857%,使用LDA(CA-PZ)方法计算所得的Egi和Egd相对误差分别为:−13.11%和13.94%。使用GGA(PBE)近似方法比使用LDA(CA-PZ)近似方法算出来的Egi和Egd与实验数值更接近。GGA(PBE)近似方法在计算CuAlO2电子结构方面要比LDA(CA-PZ)近似方法准确。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 2. Error of experimental and Egi and Egd data of calculated CuAlO2 by GGA and LDA
表2. 用GGA和LDA计算出的CuAlO2 Egi和Egd以及和实验数据的误差
图5(a)、图5(b)分别是分波态密度(PDOS)图和CuAlO2能带图,为便于分析,分别画出了Cu、Al和O元素各原子对应于能带结构的s、p和d轨道的态密度图。图6(a)、图6(b)和图6(c)分别是Cu、Al和O元素各轨道分波态密度图。计算中选用Cu、Al、O的价电子组态分别为Cu:3d104s1,Al:3s23p1和O:2s22p4。
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x16_hanspub.png)
Figure 5. PDOS and CuAlO2 energy bands are shown by (a) and (b), respectively
图5. (a)、(b)分别是分波态密度(PDOS)和CuAlO2能带
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x18_hanspub.png)
Figure 6. The wave density of each orbital of Cu, Al and O elements are shown by (a), (b) and (c), respectively
图6. (a)、(b)和(c)分别是Cu、Al和O元素各轨道分波态密度图
从能带图和各元素分波态密度图可以看出,CuAlO2的价带基本上可以分为两个区域:第一个是位于−20.14 eV~−17.18 eV的下价带,该部分主要是O的2s电子态密度的贡献,Al的3s和3p态也有少部分贡献;第二个是位于−7.33 eV~1.5 eV的上价带,这主要是Cu的3d态和O的2p电子态杂化的贡献,Al的3p态也有部分与其缠绕。导带部分,其主要分为两个区域:第一个是位于1.75 eV~5 eV,该部分主要是由Cu的3p轨道与O的2p杂化;第二个是位于5 eV之后,其主要是Al的3s及3p轨道缠绕,3s与3p电子态杂化的贡献。靠近能级的价带区域主要由Cu的3d轨道填充,靠近能级的导带区域主要由Cu的3p电子态杂化,可以看出在能级附近主要由Cu的p轨道与d轨道跃迁为主要影响。
3.3. 光学性质
当用光子能量足够大(紫外光、可见光、近红外光)的光照射样品时,可使其价带中电子跃迁到导带,形成电子–空穴对。其中,半导体材料的光吸收过程主要包括本征吸收(带隙吸收)、杂质吸收、激子吸收等。大量实验证明,本征吸收是半导体材料的主要吸收过程。
在线性响应范围内,固体宏观光学响应函数通常可由光的复介电函数
(1)
或复折射率
(2)
其中,
,
根据直接跃迁几率的定义和Kramers-Kroning色散关系我们可以推导处晶体介电函数虚部、实部、吸收系数、反射系数,具体结果如下:
(3)
(4)
(5)
(6)
其中C、V分别表示导带和价带,BZ表示第一布里渊区,K为倒格矢,
为普朗克常量,
为动量迁移矩阵元,
为角频率,
和
分别为导带和价带上的本征能级,n、k分别为折射率和消光系数。以上关系式分析晶体能带结构和光学性质的理论依据,它反映了能级间电子跃迁所产生光谱的发光机理。而且从某种意义上说,复介电响应函数
比宏观光学常数更能表征材料的物理特性,更易于与物理过程的微观模型及固体的微观电子结构联系起来。
本文计算中,CASTEP提供了三种可选项:1) 极化情况,即可以指定垂直入射光的极化方向;2) 非极化情况,即垂直入射光不存在极化方向,是各种极化光的平均值;3) 多晶情况,即各种方向入射光的平均,我们此次计算采用了第二种情况。入射方向选(100)方向,得到CuAlO2的反射谱、吸收谱。如图7分别以波长为横坐标计算所得到的CuAlO2的反射谱和吸收谱,图8分别以能量为横坐标计算所得到的CuAlO2的反射谱和吸收谱。它们分别反映了材料对不同波长(能量)光反射率和材料对不同波长(能量)光吸收情况。
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x35_hanspub.png)
Figure 7. The absorption spectrum and reflection spectrum of CuAlO2, respectively
图7. 分别为CuAlO2的反射光谱和吸收光谱
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x36_hanspub.png)
Figure 8. The reflection spectrum and absorption spectrum of CuAlO2, respectively
图8. 分别为CuAlO2吸收光谱和反射光谱
由
可知可见光的光子能量范围大约为1.5 eV~3.5 eV之间,从反射光谱和吸收谱可知,在400 nm~800 nm的可见光频段,材料的反射率较小且对光基本没有吸收,由此可以推测在400 nm~800 nm的可见光频段CuAlO2材料对可见光的透过率比较高,这也是为何CuAlO2是透明材料的原因。从定性分析来看,这与实验值吻合得很好。CuAlO2吸收谱还表明:在紫外光和微波波段,CuAlO2对其的吸收强度很大,透波性能较差。因此,CuAlO2在紫外光波段不透明或半透明。
3.4. 热力学性质
根据量子力学声子散射理论,总比热容可表达为:
(7)
其中Cqs是qs模式声子的比热容,h为约化的普朗克常数,wqs为第s支格波位于波矢q处的频率,
是波色–爱因斯坦分布函数,kB是波尔兹曼常数,T是绝对温度。由上式,可以得出摩尔比热容与温度的关系。
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x40_hanspub.png)
Figure 9. The Kelvin temperature dependence of molar specific heat capacity of CuAlO2 and the Debye temperature dependence of temperature of CuAlO2, respectively
图9. 分别为CuAlO2的摩尔比热容与开尔文温度的关系和德拜温度与温度的的关系
从图9可以看出,比热容随温度的变化在低温时是呈三次方关系即德拜的T3律,高温时趋于常数19.5 cal/(cell.K)即杜隆–珀蒂定律。
在理解材料热力学性质时,通常用到德拜温度的概念。在不同温度,用实际得出的真实比热容与德拜模型预测的比热容相比,从而得到德拜温度与温度的关系。德拜预测比热容具体为:
(8)
式中的
表示由德拜模型预测的等体积比热容,
是德拜温度。在不同的温度处,令由比热容(C)等于
,从而得到不同温度处的德拜温度。
从图9可知,在20 K时,出现了德拜温度的极小值约为280 K。20 K以后,德拜温度基本随温度T呈线性增加趋势。温度从25℃到1000℃,德拜温度约从830.5 K递增到2044 K。另外,计算得到的CuAlO2自由能、焓和熵的变化如图10所示。
![](//html.hanspub.org/file/2-1280789x45_hanspub.png)
Figure 10. The change of free energy, enthalpy and entropy of CuAlO2
图10. CuAlO2自由能、焓和熵的变化
铜铁矿结构的CuAlO2具有p型透明导电特性,本文通过GGA(PBE)计算得到CuAlO2的间接带隙值Egi = 1.638 eV,直接带隙值Egd = 3.635 eV,推测在400 nm~800 nm的可见光频段CuAlO2材料对可见光的透过率比较高,以及CuAlO2自由能、焓和熵的变化等等。基于这些物理特性广泛用于太阳能电池、平面显示、电磁防护罩、功能窗、传感器等,在航空航天、军事武器等其它光电器件领域研发上也是值得参考的材料。
4. 结论
基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算,研究了CuAlO2材料的晶格参数、电子结构、能带结构、态密度以及光学性质等基本物理性质。采用GGA(PBE)与LDA(CA-PZ)两种近似方法,对CuAlO2晶体结构进行结构优化,得到了CuAlO2的晶格常数a = b = 5.85 Å和c = 5.85 Å,α = β = 28.23˚和γ = 26.52˚,与实验值比较,晶格常数a的相对误差为−0.578%、c为−0.723%,角度α相对误差为0.493%、γ为−5.59%。而在GGA(PBE)与LDA(CA-PZ)两种算法的比较方面,在对于CuAlO2的结构优化模拟中,GGA(PBE)方法要比LDA(CA-PZ)算出的结果更接近实验数值。电子结构计算得出CuAlO2是间接带隙半导体,GGA(PBE)方法计算得到Egi = 1.638 eV,Egd = 3.635 eV;LDA(CA-PZ)方法计算得Egi = 1.564 eV,Egd = 3.012 eV。GGA(PBE)方法计算所得的Egi和Egd值与实验数值吻合较好。计算获得CuAlO2各个不同轨道在价带与导带上的具体分布;价带分为上价带和下价带,下价带主要是O的2s电子态密度的贡献;上价带主要是Cu的3d态和O的2p电子态杂化的贡献。导带部分主要是Cu的3p态与O的2p态以及Al的3s和3p电子态杂化的贡献。
最后,讨论了CuAlO2的光学性质和热力学性质,得到了CuAlO2的吸收谱和反射谱,从吸收谱和反射谱解释了CuAlO2是透明半导体的原因。另外,本文还得到了CuAlO2材料自由能、焓、熵、比热容和德拜温度随温度T在0 K~1000 K的变化曲线。
致谢
感谢刘翔老师的悉心指导。刘老师是我在模拟计算道路上的引路人,通过刘老师的耐心引领和积极辅导,我深深爱上了材料领域的模拟计算。其次,感谢师兄对我在MS软件上遇到的疑惑和不解,给予耐心热情的解释和帮助,大大增强了我对CASTEP的认识,提高了我对Materials studio软件的使用技能。
基金项目
云南省大学生创新创业训练计划项目资助(201710674204)。