1. 引言
2016年11月1日国家卫生计生委对甲醛和2-甲酚的聚合物等4种食品相关产品新品种的安全性评估材料审查并通过。本次批准甲醛和2-甲酚的聚合物作为食品接触材料及制品用树脂新品种用于涂料中,该聚合物作为涂料的主要成膜物质,是涂料体系的基本组成部分。美国食品药品管理局批准该物质用于食品接触用涂料,欧洲委员会将其所有单体列入食品接触用涂料使用物质清单中。但是该聚合物在生产过程中易造成甲醛的残留,在使用过程中消费者使用不当,都有可能陆续释放出游离甲醛,从而有可能迁移到食物中被摄入人体内。甲醛是国际公认的致癌物质,具有致突变性和生殖毒性,损害人的肝功能和神经系统,该聚合物的特定迁移限量为15 mg/kg [1] 。
目前,测定食品接触材料及制品甲醛的方法主要有乙酰丙酮分光光度法、变色酸分光光度法和示波极谱法等。变色酸分光光度法灵敏度较低,方法稳定性差,特别是受乙醛、酚等的影响较大,故在应用上受到很多限制。示波极谱法操作简单、选择性好,但是对试样的前处理要求比较高,使用的滴汞电极有污染。高效液相色谱法已被用于皮革、食品、化妆品等产品中甲醛的测定 [2] [3] [4] [5] 。本工作使用毒性小的甲醇与水作为流动相,建立了以2,4-二硝基苯肼作为甲醛衍生剂,用高效液相色谱法测定甲醛和2-甲酚聚合物中甲醛的方法,并用不同食品模拟物、不同的接触时间和温度对甲醛的迁移规律进行了研究 [6] - [11] 。
2. 材料与方法
2.1. 材料与试剂
甲醇、乙酸、乙醇、乙腈为色谱纯,购于赛默飞世尔科技有限公司;无水硫酸钠、2,4-二硝基苯肼,购于天津科密欧化学试剂有限公司;甲醛标准溶液(BW3450)购于中国计量科学研究院。
2.2. 仪器与设备
Waters2695高效液相色谱配备四元梯度泵、在线真空脱气机、自动进样器、恒温柱温箱、PDA检测器Waters公司;DiamonsilC18色谱柱(150 mm × 2.1mm, 5 μm)北京迪马科技有限公司;Milli-Q密理博超纯制水机默克密理博公司;BK-80A超声波振荡器 济南巴克超声波科技有限公司;湘智TGL21M高速离心机长沙湘智离心机仪器有限公司;电热鼓风干燥箱北京科伟永兴仪器有限公司;立式灭菌器山东新华医疗器械股份有限公司。
2.3. 方法
2.3.1. 色谱条件
流动相流速0.5 mL/min,进样量:20 μL,柱温:
40 ℃
,以60%甲醇为流动相A,以水为流动相B,等度洗脱。
2.3.2. 食品模拟物及接触条件的选择
考虑到该类产品的实际使用条件,最终选定了4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇及精炼玉米油5种食品模拟物进行甲醛迁移实验。考察相同迁移条件下,甲醛在上述5种食品模拟物中的迁移情况,再以迁移量最大的食品模拟物为主线,考察不同迁移试验时间和迁移试验温度对甲醛迁移量的影响。具体检测条件见表1。
2.3.3. 样品前处理
样品的前处理采用迁移测试池法,用量筒量取食品模拟物装入烧瓶中,将烧瓶及迁移测试池放入恒温设备中,使之达到试验温度,另取试样装入从恒温设备中取出的测试池中,重新装配迁移测试池,将装有食品模拟物的烧瓶从恒温设备中取出,通过加注孔将食品模拟物从烧瓶转移至迁移测试池中,记录加入的食品模拟物体积。将迁移测试池放回已达到试验温度的恒温设备中,试验结束后,将迁移测试池从恒温设备取出进行下一步试验 [12] [13] 。分别移取浸泡液2.00 mL至已装有4 mL乙腈的10 mL容量瓶中,加入2,4-二硝基苯肼0.5 mL,放置1 h后,在仪器工作条件下进行测定。
2.3.4. 方法分析
选取阴性样品,按试验方法进行加标回收和精密度试验,每个加标水平平行测定10次,计算相对标准偏差(RSD),结果见表2,色谱图见图1。
由表2可知:平均回收率在98.5~101.2之间,测定值的相对标准偏差在0.5%~1.1%之间,说明本方法的精密度和准确度良好,适合该聚合物甲醛迁移量的检测。
“※”为拟考察的条件,“×”为不考察的条件。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 2. Precision and recovery test results (n = 10)
表2. 精密度和回收试验结果(n = 10)
0.2 mg/kg
0.5 mg/kg
1.0 mg/kg
2.0 mg/kg
Figure 1. Chromatogram of the sample
图1. 样品的色谱图
3. 结果与分析
1) 相同的温度和接触时间下,不同食品模拟物中甲醛迁移量及其迁移规律,选择70℃,2 h的条件进行迁移试验。
从图2可知,在相同的温度和接触时间下,甲醛在酸性食品模拟物中迁移量最大,甲醛在植物油中的溶解性较差,在植物油中甲醛的迁移量也相应最小。
2) 相同的接触时间和食品模拟物,不同温度下的甲醛迁移量及其迁移规律,选择4%乙酸,2 h的条件进行迁移试验。
从图3可知,在相同的接触时间和食品模拟物下,随着温度的升高,甲醛迁移量呈明显递增趋势。
3) 相同的温度和食品模拟物,不同时间下的甲醛迁移量及其迁移规律,选择4%乙酸,70℃的条件进行迁移试验。
从图4可知,在相同的温度和食品模拟物下,接触时间越久甲醛迁移量越大。
4) 相同的温度和食品模拟物,不同时间下的甲醛迁移量及其迁移规律,选择玉米油,175℃的条件进行迁移试验。
从图5可知,在175℃下玉米油为食品模拟物,甲醛迁移量较小且变化不大。
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Figure 2. The migration of formaldehyde in different food simulants
图2. 不同食品模拟物中甲醛的迁移量
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Figure 3. The migration of formaldehyde at different temperatures
图3. 不同温度下甲醛的迁移量
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Figure 4. The migration of formaldehyde at different times
图4. 不同时间下甲醛的迁移量
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Figure 5. The migration of formaldehyde at different times
图5. 不同时间下甲醛的迁移量
4. 结论
该方法具有简单、快速、灵敏度高、分析结果准确、重复性好等优点,可用于甲醛和2-甲酚聚合物中甲醛迁移量的检测。同时分析了不同食品模拟物、不同接触时间和温度条件下甲醛的迁移规律,在相同的使用条件下,甲醛在酸性模拟物中迁移量最大;在相同的食品模拟物中,甲醛的迁移量随着接触时间的延长和温度的升高呈上升趋势。
NOTES
*通讯作者。