1. 引言
钼是人体和动植物必需的微量元素,具有高强度、高熔点、耐腐蚀、耐磨研等优点,是难熔高温金属元素之一,被广泛的应用于电气和电子技术、炼钢工业、石油、化工、医药和农业等领域 [1] ,并影响着我们的生活。因此,能够有效、快速地的测定环境中的钼,对保护我们的环境也同样具有十分重要的意义。
环境样品中钼的测定方法有分光光度法 [2] 、原子吸收分光光度法 [3] [4] [5] [6] [7] 、催化极谱法 [8] 、ICP-AES [9] 、ICP-MS [10] [11] [12] 等,石墨炉原子吸收法是痕量分析的经典方法,分析成本较ICP-MS低,是单元素痕量分析的重要手段。ICP-AES、ICP-MS对于多元素痕量分析具有优势,但分析成本较高。因此,本文采用硫酸硝酸法制备固体废物浸出液,以钯盐作基体改进剂,经过前处理的样品,在惰性气体保护下经干燥、灰化和原子化,解离为基态原子蒸气,其吸收强度与元素的质量浓度成正比。用石墨炉原子吸收光谱法测定固体废物浸出液中钼,以期探索一种操作简便、灵敏度高、准确性好的固体废物浸出液中钼含量的测定方法。
2. 实验部分
2.1. 主要仪器与试剂
ICE3500原子吸收分光光度计(ThermoFisher,带有自动进样器),普通石墨管,ELC (长寿命)石墨管,钼空心阴极灯,氩气(99.99%),翻转式振荡器。
钼标准溶液:ρ(Mo) = 1000 mg/L (国家有色金属及电子材料分析测试中心);钼工作溶液:ρ(Mo) = 50 μg/L,用1%硝酸稀释;硝酸(优级纯);实验用水(娃哈哈纯净水)。
2.2. 仪器工作条件
波长313.3 nm,狭缝0.5 nm,灯电流7.0 mA,载气0.2 L/min,原子化阶段停气,进样量20 μL,石墨炉最佳升温程序见表1。
2.3. 样品前处理
按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)进行浸出液的制备。称取150 g样品,置于2 L提取瓶中,加入1.5 L浸提剂,盖紧瓶盖后固定在翻转式振荡装置上,调节转速为30 r/min,于23℃下振荡18 h。在压力过滤器上装好滤膜,用稀硝酸淋洗过滤器和滤膜,弃掉淋洗液,过滤并收集浸出液,于4℃下保存。
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Table 1. Temperature program of graphite furnace
表1. 石墨炉升温程序
3. 结果与讨论
3.1. 石墨管的选择
分别采用普通石墨管和ELC (长寿命)石墨管进行钼的测定(见表2),结果表明普通石墨管耐高温性能差,寿命短,灵敏度低。钼在高温下易形成碳化物,其测定波长为可见光区,导致测定背景较大,检测灵敏度降低,记忆效应显著 [13] ,实验选择使用ELC (长寿命)石墨管,可以简化碳化物的形成,有助于提高灵敏度。
3.2. 灰化温度的优化
固定原子化温度为2750℃,以1400℃为灰化温度,测定20 μg/L钼标准溶液的吸光值,再分别以100℃的间隔逐步升高灰化温度,测定不同灰化温度下的吸光值。依据测定结果,绘制灰化温度曲线(图1)。可以看出,在灰化温度达到1500℃时吸光值最大。因此,选择1500℃为最佳灰化温度。
3.3. 原子化温度的优化
固定灰化温度为1500℃,以2500℃原子化温度为起点,测定20 μg/L钼标准溶液吸光值。再分别以50℃的间隔逐步升高原子化温度,测定不同原子化温度下的吸光值。依据测定结果,绘制原子化温度曲线(图2)。可以看出,随着原子化温度的升高,吸光度不断升高,但考虑到石墨管的最高承受温度,确定该试验的最佳原子化温度为2750℃。
3.4. 标准曲线的绘制
在以上优化的条件下,以50 μg/L的钼工作溶液作为母液,仪器进行自动稀释,标准溶液系列依次为0,20,25,30,35,40 μg/L,采用1%硝酸为标准空白,按照优化的仪器工作条件测定标准系列吸光度,以吸光值y对浓度x (单位μg/L)绘制校准曲线(见图3)。回归方程为Y = 0.01745X + 0.0359,相关系数为0.9995。
3.5. 方法检出限
采用低浓度加标方式计算检出限。分别取7份1.00 μg/L钼标准溶液,按样品分析全过程进行测定,以MDL = t(n − 1, 0.99) × S计算出方法检出限为0.3 μg/L。
3.6. 精密度试验
依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ168-2010)的精密度测试相关要求,取3个固废样品浸出液分别重复测定6次,结果见表3,可以看出,相对标准偏为6.83%~8.82%之间,表明该方法精密度良好。
3.7. 准确度试验
3.7.1. 标准样品测定试验
选择配制的水质GSBZ 50032-94(203806)标准样品,在最佳测试条件下完成测定,结果见表4,由表可见,钼浓度的测定结果均在保证值误差范围内,该方法准确度较高。
3.7.2. 加标回收率试验
取样品1,按照2.2的测定条件,向水样中添加10 μg/L钼标准溶液,进行加标回收率测定。由表5可知,加标回收率为94%~104%、可满足日常分析的质量控制要求。
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Table 2. Comparison of absorbance value of different Graphite Tubes
表2. 不同石墨管吸光值比较
![](//html.hanspub.org/file/1-1560142x11_hanspub.png)
Figure 2. Curve of atomization temperature
图2. 原子化温度曲线
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Figure 3. Calibration curve of Molybdenum
图3. 钼的标准曲线
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Table 3. The results for precision
表3. 精密度试验结果
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Table 4. Test results for standard samples
表4. 标准样品测定结果
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 5. Test results of spiked recovery
表5. 加标回收率测定结果
4. 结论
本文探索了测定固体废物浸出液中钼的石墨炉原子吸收分光光度法,对灰化温度和原子化温度分别进行了优化。该方法检出限为0.3 μg/L,测定固体废物浸出液时相对标准偏差为6.83%~8.82%,加标回收率为94.0%~104.0%,为实验室固体废物浸出液中钼的测定提供可靠方法。
NOTES
*通讯作者。