1. 引言
有机模板金属化合物展现了良好的光学、磁性、催化和手性材料等性质而备受关注。调研文献发现,早期对于有机模板化合物的报道集中于铁、钴、镍、锌和钒等过渡金属有机模板硫酸盐 [1] [2] [3] [4] [5] 。区别于过渡金属,稀土金属具有灵活的配位数(7-12)和多种配位模式,开发有机模板稀土化合物吸引了科研工作者的关注。该化合物的特点是以有机胺为模板剂形成稀土硫酸盐,通过改变有机胺、稀土离子、反应条件等因素合成以硫酸根作为配体连接稀土金属形成一维链状、二维层状、三维孔道结构的有机模板稀土硫酸盐 [6] [7] [8] [9] 。在该类化合物中有机胺有两种作用:一、有机胺为模板剂,以氢键的形式与稀土硫酸盐骨架相连,不同的有机胺为模板剂诱导生成不同新颖结构的稀土硫酸盐。二、有机胺没有出现在分子结构单元中,起到结构导向剂的作用 [10] [11] 。由于铕具有出色的荧光性质,关于铕的荧光材料备受关注。
本文选择了乙二胺为结构导向剂,以
,
为混合配体,利用高温溶剂热方法合成了具有良好荧光性质的三维硫酸铕氟化物。
2. 新型稀土发光材料[Eu(SO4)F·H2O]的合成过程
2.1. 试剂与仪器
合成材料实验所需试剂和仪器如表1。
2.2. Eu(SO4)F·H2O (1)的合成
Eu2O3 0.1020 g (0.02 mmol),乙二胺(0.0245 g, 0.27 mmol),HF (0.1 mL)和异丙醇5 mL放入100 mL烧杯中,用硫酸(3 mol/L)调节pH为1.5,搅拌2小时后将混合液装入25 mL反应釜中,调节烘箱温度为170℃,加热5天,以10℃/h的速度缓慢冷却至室温,得到无色块状晶体。产率约为0.65% (以Eu2O3计算)。
3. Eu(SO4)F·H2O的表征
3.1. 晶体学数据的收集
X-射线衍射数据是在Bruker D8 QUEST ECO单晶衍射仪上进行,Mo-Kα射线,
-scan方式扫描。晶体结构均利用SHELXTL-2014程序,采用直接法解析,并且用最小二乘法F2精致修改。化合物1中的所有非氢原子(Eu, S, O, F)均采用各项异性修正。化合物1的晶体学数据见表2,选择性的键长键角数据见表3。
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Table 2. Crystal data and structure refinement for compound 1
表2. 化合物1的晶体学数据
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 3. Selected bond lengths (Å) and angles (˚)
表3. 选择性键长[Å]和键角[˚]
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 −x + 1/2, y − 1/2, −z + 1/2 #2 −x + 1/2, y + 1/2, −z + 1/2 #3 x + 1/2, −y + 3/2, z − 1/2 #4 x + 1, y, z #5 –x − 1/2, y + 1/2, −z + 1/2 #6 x − 1, y, z #7 x − 1/2, −y + 3/2, z + 1/2 #8 –x − 1/2, y−1/2, −z + 1/2。
3.2. 化合物1的晶体结构
单晶X-射线研究表明该化合物具有三维孔道结构的稀土硫酸铕氟化物。在化合物的结构单元中(图1),包含1个Eu原子,1个
,1个
和1个配位H2O分子。Eu1与6个氧原子和两个F原子配位,构成EuO6F2多面体构型,6个配位的O原子5个来源于3个硫酸根离子,1个来自配位水分子(O1W)。Eu1-O键长在2.349~2.419 Å之间,S1原子核4个O原子(O1,O2,O3,O4)配位,S-O的键长在1.456~1.493 Å之间,S-O的键角在108.9~110.3之间,符合
四面体构型。
如图2所示,化合物1的实验和模拟粉末衍射特征峰拟合较好,表明化合物1是纯相的。
从空间堆积方式来看,如图3,每个
连接相邻的Eu原子形成[-Eu-F-]n“之”字型链,相邻的[-Eu-F-]n链被硫酸根连接形成2D层状结构,层与层之间通过对称的硫酸根连接形成三维孔道结构。由u3-O(O1)连接Eu1和晶体学上对称的Eu1分别形成左旋的L-[-Eu-O-]n链和右旋的R-[-Eu-O-]n螺旋链。三维化合物结构也可描述为由{Eu2S2}四元环和{Eu4S2}六元环建筑单元通过u3-O(O1)连接构筑而成。
3.3. 化合物的荧光光谱
由于Eu3+能发出很强的红光,在395 nm激发波长下测定了化合物1的荧光性质,如图4所示,化合物1的发射光谱是由于5D0→7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4)的跃迁。580和586 nm归于5D0 →7F0的跃迁;593 nm为D0→7F1跃迁;614和619 nm为5D0→7F2跃迁;652 nm为5D0→7F3跃迁;687.5和696.5 nm归于D0→7F4跃迁。这与报道的铕的化合物荧光性质是一致的 [12] 。
4. 论文小结
我们利用异丙醇作为溶剂,乙二胺为结构导向剂,在强酸性条件下利用
和
为混合配体合成了硫酸铕氟化物。结构分析表明化合物1是由{Eu2S2}四元环和{Eu4S2}六元环为建筑单元构筑的三维孔道结构。化合物的荧光光谱表明了化合物1具有强的荧光,可以作为新型的荧光材料。
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Figure 1. The asymmetric unit of compound 1. Hydrogen atoms water molecule are omitted for clarity
图1. 化合物1的基本结构单元(水中氢原子省略)
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Figure 2. The experimental (red line) and simulated (black line) PXRD patterns obtained from compound 1
图2. 化合物1的实验(红线)和(黑线)模拟粉末衍射图
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Figure 3. View of the 3D framework of compound 1 along a axis
图3. 化合物1沿a轴的三维框架结构
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Figure 4. Photoluminescence spectrum obtained from compound 1
图4. 化合物1的荧光光谱
致谢
本论文得到大学生创新创业训练项目《新型稀土发光材料的合成》(项目编号:201710202005)的资助。
NOTES
*通讯作者。