1. 引言
随着全球能源短缺以及环境污染的日趋严重,开发可再生资源以替代传统石化产品正显示出巨大的发展空间和重大的战略意义。生物质资源具有可再生的特点,生物质能是一种独特的能源,是储存了的太阳能,是唯一可再生的碳源.我国是一个传统的农业大国,每年仅农作物秸秆产量就近7亿吨,其中玉米秸秆的产量就达2.2亿t [1] ,但目前,大部分秸秆以废弃物烧掉或直接废弃于田间地头,利用效率低,不仅造成资源浪费,而且污染环境。因此,充分高效的利用这些农作物秸秆资源十分必要。
研究表明,利用热化学液化的方法能将秸秆等生物质资源转化为具有高反应活性的液体产品,受到全世界科研工作者的重视 [2] [3]。液化剂的筛选是热化学液化技术的关键之一。国内外研究工作者已经通过大量试验证实苯酚、乙二醇和聚乙二醇或乙二醇与聚乙二醇的混合物等 [2] 是较好的液化剂,也有科研人员利用环碳酸盐对秸秆等生物质实现了高效转化 [3]。环碳酸盐与聚乙二醇共混能否提高二者分别作为液化剂的转化效率,值得研究。本研究将以聚乙二醇与碳酸乙烯酯的共混物为液化剂,将玉米秸秆液化,探讨混合液化剂对秸秆液化物的影响,为秸秆液化产物的高效利用和秸秆液化的工业化生产提供理论依据。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
玉米秸秆取自北京市海淀区西三旗镇马庄村。首先将所有的生物质原料切成段,风干后装入塑料袋。实验前将原料从袋中取出,粉碎,取其中20目~80目的部分,采用四分法充分混合均匀 [4] ,在烘箱中105℃干燥24 h后,冷却至室温,装袋,放于干燥器中储存备用。
2.2. 主要试剂
1) 碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate)、聚乙二醇(400)、l,4-二氧六环、浓硫酸、邻苯二甲酸氢钾、氢氧化钠、邻苯二甲酸酐等,均为分析纯。
2) 试验中所用其它常规药品,未加说明均为分析纯。
2.3. 试验设计
在前期研究的基础上,本实验所选反应条件为:反应温度160℃,反应时间90 min,催化剂量1 g (催化剂为97%~98%的浓硫酸),物料量10 g,液化剂总量50 g的条件下,分别按EC:PEG = 1:0,8:2,6:4,4:6,2:8,0:1 w/w,测试上述的EC与PEG的质量混合比对玉米秸秆的残渣含量、酸值、羟值的影响。
2.4. 试验步骤
1) 在装有搅拌器、冷凝管的250 mL或500 mL的三口烧瓶中,加入设定量的试验所需液化剂、催化剂,搅拌均匀,然后放入油浴锅中,升温至设定温度;
2) 在恒速搅拌下(约为800 r/min),加入设定量的物料,反应开始,同时开始计时;
3) 待反应到设定时间后,将三口烧瓶从油浴锅中取出,把烧瓶及反应混合物置于冷水中冷却,使温度迅速降低而使反应停止;
4) 取出反应混合物,测定残渣含量、羟值、酸值。
2.5. 试验指标
以液化后所得产物的残渣含量以及液化产物的酸值、羟值作为试验指标。
1) 残渣含量的测定
测定方法 [4] :取2 g液化后的产物,放入烧杯中,用过量(大约10倍于液化产物体积)的二氧六环和水的混合溶液(二氧六环:水 = 4:1 v/v)充分溶解液化产物。溶解后的产物通过垫衬中速定量滤纸的布氏漏斗,真空泵抽滤。然后用上述二氧六环和水的混合溶液反复冲洗残渣,直至滤液无色为止。将残渣连同滤纸放入烘箱中于105℃干燥24 h。
残渣含量计算公式:
Y% = M1/2 × 100%
式中:Y—残渣含量,%;
M1—液化产物中残渣的质量,g。
2) 酸值的测定
测定方法 [4] :取2 g液化产物,溶于25 mL二氧六环水溶液中(二氧六环:水 = 4:1 v/v),利用标定过的氢氧化钠溶液(约0.5 mol/L)滴定至平衡点。
酸值计算公式:
酸值 = (C − B) N × 56.1/W
式中:C—样品消耗的NaOH,mL;
B—空白样消耗的NaOH,mL;
N—NaOH的摩尔浓度,mol/L;
W—试样的重量,g。
3) 羟值的测定
测定方法 [4] :取1 g液化产物,加入25 mL邻苯二甲酸酐混合溶剂,然后加入20 mL二氧六环、10 mL蒸馏水,置于110℃油浴中,酯化20 min,用1 molL/的氢氧化钠滴定至平衡点。
邻苯二甲酸酐混合溶液配比为:150 g邻苯二甲酸酐,24.2 g吡啶和1000 g二氧六环混合而成。
羟值计算公式:
羟值 = (B − A) N × 56.1/W + 酸值
式中:A—样品消耗的NaOH,mL;
B—空白样消耗的NaOH,mL;
N—NaOH的摩尔浓度,mol/L;
W—液化产物的重量,g。
3. 结果与分析
3.1. 对残渣含量的影响
碳酸乙烯酯(EC)与聚乙二醇(PEG)的质量混合比对玉米秸秆液化产物残渣含量的影响见图1。从图1中可以看出,当EC/PEG的质量比为1:0时,残渣含量最低,为5.51%,也就是说当液化剂仅为EC时,在90 min反应时间内,玉米秸秆被液化的最彻底。而随着在混合液化剂中EC含量的降低,即聚乙二醇含量的增加,液化产物残渣含量逐渐升高。从图中还可以看出,在EC/PEG400 = 4:6时液化产物的残渣含量与2:8和0:1处的相比,相差不大,这显示在EC/PEG混合液化剂中,EC对玉米秸秆液化效果的影响有一个临界值,在本实验中为4:6。当EC的含量低于这个值时,EC对秸秆的液化效果就变得不明显。这可能是由于EC与PEG400共混体系中,秸秆的液化过程是分阶段进行的,首先是EC与秸秆发生反应,当EC消耗到一定程度后PEG400才开始发生作用。
3.2. 对液化产物酸值的影响
混合液化剂中EC与PEG400的质量比对玉米秸秆液化物酸值的影响见图2。从图2可以看出,随着混合液化剂中EC含量的降低,产物的酸值先降低后增加,在EC/PEG400 = 4:6时达到最低值7.23。在EC/PEG = 1:0时,酸值为10.82;EC/PEG400 = 0:1为11.52。
Yamada的研究已经证实,秸秆等生物质在多元醇中的液化过程主要是醇解过程,而随着反应的进行伴随有氧化反应和缩合反应发生。氧化反应和缩合反应是酸值增加的主要原因。在EC/PEG400混合体系中,溶剂可能是分阶段发生作用,首先是EC发生反应,而后是PEG400发生作用。EC首先使秸秆发生醇解变成小分子化合物,随着反应时间的增加,这些小分子化合物发生氧化反应,形成酸类等物质,导致产物的酸值增加。但是这些酸类物质可能与PEG400发生酯化等反应,进而使酸值降低。这可能是随着PEG400含量增加酸值降低的主要原因。当EC含量为4:6时,PEG400开始发生主要作用,秸秆在PEG400的作用下主要发生醇解反应,PEG400含量越高,醇解反应越彻底,产物中小分子化合物含量越多,氧化反应发生的机率越高,从而致使酸值升高。
3.3. 对液化产物羟值的影响
EC/PEG混合液化剂对秸秆液化物羟值的影响如图3所示。从图三可以看出,随着混合液化剂中PEG400的增加,产物的羟值逐渐升高,从21.75 mgKOH/g到229.32 mgKOH/g。这可能主要是由于EC
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Figure 1. Effects of the mass ratio of EC and PEG on residue content of the liquefied product
图1. EC与PEG的质量比对残渣含量的影响
![](//html.hanspub.org/file/1-2180824x10_hanspub.png)
Figure 2. Effects of the mass ratio of EC and PEG on acid value of the liquefied product
图2. EC与PEG的质量比对液化产物的酸值的影响
![](//html.hanspub.org/file/1-2180824x11_hanspub.png)
Figure 3. Effects of the mass ratio of EC and PEG on hydroxyl value of the liquefied product
图3. EC与PEG的质量比对液化产物的羟值的影响
使秸秆转化成的小分子化合物,更容易发生氧化等反应,致使羟值降低。而随着EC含量的增加,氧化反应减弱,羟值升高。当PEG400对秸秆的转化占主导作用时,临界点为EC/PEG400 = 4:6,秸秆主要发生醇解反应,产物的羟值迅速升高。这与酸值的升高相一致。
4. 结论
玉米秸秆在EC与PEG400的共混物中能够被成功转化为液体物质。在EC与PEG400共混体系中,随着EC含量的降低,液化物的残渣含量逐渐升高;酸值先降低后增加;羟值逐渐升高。在EC与PEG400共混体系中,液化剂可能是分阶段发生作用的,首先是EC发生作用,而后是PEG400发生作用,临界点为EC/PEG400 = 4:6 w/w。
致谢
本研究在实施过程中得到了单位同事和本行业专家的悉心指导和支持,在数据测定与分析过程中得到了华北电力大学王体朋副教授的支持与帮助,在此表示感谢。