1. 引言
镍钴锰酸锂三元材料的化学组成最初出现在20世纪90年代末期的钴酸锂和镍酸锂的掺杂研究中,其作为独立体系材料的研发开始于2001年。在镍钴锰酸锂三元材料中,镍呈现的是正二价,是主要的电化学活性元素;锰则呈现正四价,不参与电化学反应,只对材料的结构稳定性和热稳定性提供保证;钴是正三价,部分参与电化学反应,其主要作用是保护材料层状结构的整齐度、降低材料的电化学极化、提高材料的倍率性能。该材料具有比容量高、高电压下结构稳定、安全性较好等优点,是目前看来最有应用前景的一种锂离子电池正极材料 [1] - [6] 。本论文采用纳米氧化铝包覆镍钴锰酸锂,减少了材料表面与电解液的反应,进一步提高了材料的结构稳定性,有力地提升了材料的循环性能。
镍钴锰酸锂三元材料近年来在移动电话、笔记本、数码相机等电子设备电池的应用方面取得了巨大的成功,相关研究及开发也得到了学术界的空前关注。目前已有多种这类三元材料成功地应用于锂离子电池。因为这类材料可以克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性低、磷酸铁锂容量小等问题。同时,最近几年在动力电池中的应用也取得了成功,正处于飞速发展阶段。
2. 试验技术方案及步骤
2.1. 本试验技术方案见图1
如图1所示,本次实验中采用高温固相法:将镍钴锰三元材料与纳米氧化铝按一定比例混匀,在高温下,加以焙烧,随后等其冷却至室温后,将其粉碎后,混合筛分制得产品。这主要是依靠固体物质的充分混合接触和相互的扩散来完成反应。
2.2. 实验试剂
本试验所用的主要试剂见表1。
2.3. 实验仪器
本试验所用的主要仪器见表2。
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Table 1. The main reagents used in the test
表1. 试验所用的主要试剂
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Table 2. The main instrument used in the test
表2. 试验所用的主要仪器
2.4. 实验步骤
2.4.1. 混料过程
将镍钴锰酸锂三元材料与纳米氧化铝按一定比例混合均匀(包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、0.5%),过筛。装入坩埚中待烧结。
2.4.2. 烧结
将装入混合料的坩埚放入马弗炉中进行烧结。升温速度3℃/mim,空气流量0.8 m3/h。恒温温度T(℃)、恒温时间t(h)。
2.5. 性能检测
2.5.1. 正极片制备
取8 g左右试验样品,130℃干燥10 h,冷却,研磨。按质量比为83:7:7 (试验样品:SP:PVDF),称取导电剂SP,加入试验样品中研磨,然后加入配好溶剂的PVDF (NMP:PVDF = 9:1,质量比)进行匀浆。匀浆后,将浆料均匀涂覆在铝箔表面。将极片放入鼓风干燥箱中干燥,辊压,极片裁边,滚压。极片冲片成直径为14 mm的小圆片,极片称重,然后干燥。
2.5.2. 组装扣式电池
首先把正极壳放平,用电解液湿润。取出锂片压平,将锂片平铺于正极壳的正中间,并将锂片完全浸润。把隔膜覆盖在锂片上,然后继续滴加电解液直到隔膜完全被浸润透。取出正极片,将正极片完全浸润,将正极片放置在隔膜的正中央,正极片有涂料的那一面朝下对着隔膜,然后将弹片加在垫片上置于正极片的正中央并且把正极片压平,盖上负极壳,封口,电池静置。
2.5.3. 检测项目
烧结后试验样品分别检测振实密度,比表面,粒度分布,pH。
烧结后试验样品按上述方法组装成扣式电池后分别检测0.5 C容量,1.0 C容量,50次充放电容量保持率。
3. 试验结果与分析
试验各项检测结果列于表3。
就表3的各项检测结果分析如下。
3.1. 不同包覆量对三元材料产品性能的影响
在保持温度T = 750℃和时间t = 10 h不变的情况下改变包覆量,包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、0.5%时,镍钴锰酸锂三元材料的振实密度分别为2.72、2.76、2.80、2.83 g/cm3。因为包覆量越多,镍钴锰酸锂三元材料越紧密,因而振实密度越大,因此在包覆量为0.5%时可以得出振实密度的最大值。
在保持温度T = 750℃和时间t = 10 h不变的情况下改变包覆量,包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、0.5%时时,镍钴锰酸锂三元材料的D50分别为13.06、13.55、13.59、13.67 μm。在包覆量为0.5%时可以得出D50的最大值。
在保持温度T = 750℃和时间t = 10 h不变的情况下改变包覆量,包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、0.5%时时,镍钴锰酸锂三元材料的1.0 C容量分别为157、156.5、156.2、155.6 mAh/g。可以看出1.0 C容量随着包覆量的增加而减少。
在保持温度T = 750℃和时间t = 10 h不变的情况下改变包覆量,包覆量分别为0%、0.2%、0.3%、
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Table 3. Conditions and test results of nano alumina coated three yuan material
表3. 纳米氧化铝包覆三元材料的条件及试验结果
0.5%时时,镍钴锰酸锂三元材料的50次容量保持率分别为95.50%、97.82%、99.05%、99.01%。可以看出随着包覆量的增加,电池充放电50次容量的保持率一直上升,在包覆量为0.3%时,50次容量的保持率最大。但是当包覆量增加到0.5%时,50次容量的保持率反而稍有降低。
综合以上结果分析,包覆量为0.3%时,其1.0 C容量和50次容量保持率综合性能最佳。
3.2. 不同烧结时间对三元材料产品性能的影响
在保持包覆量 = 0.3%和温度T = 750℃不变的情况下,改变烧结时间,时间分别在8 h、10 h、14 h时,镍钴锰酸锂三元材料的振实密度分别为2.70、2.80、2.91 g/cm3。可以看出振实密度随着时间的增加而增加。
在保持包覆量 = 0.3%和温度T = 750℃不变的情况下,改变烧结时间,时间分别在8 h、10 h、14 h时,镍钴锰酸锂三元材料的D50分别为13.21、13.59、15.68 μm。可以看出,随着时间的增加,D50上升趋势。这是因为,随着烧结时间的增加,镍钴锰酸锂三元材料反应更好,结晶充分,D50变大。
在保持包覆量 = 0.3%和温度T = 750℃不变的情况下,改变烧结时间,时间分别在8 h、10 h、14 h时,镍钴锰酸锂三元材料的1.0 C容量分别为156.6、156.2、151.2 mAh/g。可以看出,随着烧结时间的增加,1.0 C容量随之减小。
在保持包覆量 = 0.3%和温度T = 750℃不变的情况下,改变烧结时间,时间分别在8 h、10 h、14 h时,镍钴锰酸锂三元材料的50次容量保持率分别为97.05%、99.05%、99.02%。可以看出,随着时间的增加,循环50次容量保持率先是增加然后在减小。由此可以得出在时间为10 h时50次循环容量保持率可以取得最大值。因为电池循环过程中容量保持率越高,越能延长锂电池寿命。所以在温度与包覆量一样的情况下最佳时间为10小时。
综合以上结果分析,烧结时间为10 h时,其1.0 C容量和50次容量保持率综合性能最佳。
3.3. 不同烧结温度对三元材料产品性能的影响
在保持包覆量为0.3%,和烧结时间为10 h不变的情况下,改变烧结温度,烧结温度分别为700℃、750℃、800℃时,镍钴锰酸锂三元材料的振实密度分别为2.65、2.80、2.95 g/cm3。可以看出,随着温度的不断增加振实密度也随着增加而增加。
在保持包覆量为0.3%,和烧结时间为10 h不变的情况下,改变烧结温度,烧结温度分别为700℃、750℃、800℃时,镍钴锰酸锂三元材料的D50分别为13.25、13.59、15.84 μm。可以看出,随温度的增加D50也随之增加。
在保持包覆量为0.3%,和烧结时间为10 h不变的情况下,改变烧结温度,烧结温度分别为700℃、750℃、800℃时,镍钴锰酸锂三元材料的1.0 C容量分别为156.5、156.2、151.2 mAh/g。可以看出,随着温度的增加1.0 C容量逐渐减少。
在保持包覆量为0.3%,和烧结时间为10 h不变的情况下,改变烧结温度,烧结温度分别为700℃、750℃、800℃时,镍钴锰酸锂三元材料的50次容量保持率分别为96.62%、99.05%、99.10%。可以看出,随着温度的提高,电池充放电50次的容量保持率随之上升。
综合以上结果分析,烧结温度为750℃时,其1.0 C容量和50次容量保持率综合性能最佳。
3.4. 验证试验
经过分别分析包覆量、时间和温度对实验结果的影响,可以得出最佳试验条件。为了保证实验的准确性,再进行了一次验证实验。最佳试验条件为:加入纳米氧化铝添加剂的用量为0.3%时、温度(T)为750℃和时间(t)为10 h。验证实验相关性能为:
粒度呈正态分布,平均粒度Dm为13.60 μm,粒度分布图如图2。
1.0 C容量达到156.3 mAh/g,充放电50次后电池的容量保持率为99.03%,充放电500次后电池的容量保持率为94.55%。电性能检测结果如图3。
验证实验与之前最佳条件的试验结果相一致。
3.5. 包覆和不包覆镍钴锰酸锂三元材料对比的电镜分析
用纳米氧化铝包覆过的镍钴锰酸锂三元材料的SEM图如图4,没有包覆过的镍钴锰酸锂三元材料的SEM图如图5。
如图4、图5所示,经过包覆过的晶体出表面更加的圆润、致密,流动性更好,导致其电性能更好。而且包覆后的晶体比没有包覆的晶体发育好,粒径大一些,晶体越大越容易提高锂电池的振实密度和粒度。
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Figure 2. Particle size distribution diagram for verification test of lithium cobalt manganate
图2. 镍钴锰酸锂验证试验粒度分布图
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Figure 3. Test results of electrical performance of nickel cobalt lithium manganate test
图3. 镍钴锰酸锂验证试验电性能检测结果图
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DMNCM (包覆0.3%纳米氧化铝)
Figure 4. The three element material coated with nano alumina is magnified 1000 times, 3000 times and 10,000 times SEM diagram
图4. 包覆纳米氧化铝的三元材料放大1000倍、3000倍和10,000倍SEM图
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DMNCM (不包覆)
Figure 5. Uncoated three yuan material magnified 1000 times, 3000 times and 10,000 times SEM chart
图5. 不包覆的三元材料放大1000倍、3000倍和10,000倍SEM图
4. 结论
本论文研究了包覆纳米氧化铝的工艺参数对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料微观组织与性能的影响;通过实验合成出包覆后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料,研究了纳米氧化铝包覆用量、包覆烧结温度、烧结时间等包覆工艺参数对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料性能的影响,找出电性能较好的包覆工艺参数。通过对包覆后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的物理及电性能的检测分析,得出以下结论:
1) 包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的振实密度随着烧结温度的升高而升高;
2) 包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的粒度随着烧结温度的升高而升高;
3) 在烧结温度相同的情况下,包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的1.0 C容量随着烧结时间的升高而降低;在烧结时间相同的情况下,包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的1.0 C容量随着烧结温度的升高而降低;
4) 50次容量保持率随着烧结温度和烧结时间的升高而升高;
5) 当包覆纳米氧化铝后的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的烧结温度为750℃,烧结时间为10 h,包覆量为0.3%时,合成的锂离子电池的综合性能最好,1.0 C容量达到156.3 mAh/g,充放电50次后电池的容量保持率为99.03%,充放电500次后电池的容量保持率为94.55%。