1. 引言
诺氟沙星(NFX) (图1)是氟喹诺酮类抗生素药物的一种,已经在地表水、地下水、海水和饮用水等多种水体环境中检测出来 [1] 。研究发现NFX在医药废水中的浓度在3 ng/L~240 μg/L之间,地表水中NFX的浓度在0.5 ng/L~6.5 mg/L之间 [2] 。水环境中诺氟沙星的存在会诱导抗药菌的产生,最后危害到人类和水生生物的健康 [3] 。因此,如何将NFX从水中去除受到了国内外学者的关注。生物降解、臭氧氧化、氯化等多种方式已经被应用于去除水中的NFX [4] [5] [6] ,但它们都有很多缺点。Guo [7] 等人研究了热活化过硫酸盐(PS)对NFX去除的效果,结果表明PS可以有效去除水中的NFX,但去除率受体系温度以及初始pH的影响而且会产生二次污染。生物降解法中的微生物容易受外界因素影响从而影响NFX的去除率。
近年来,高级氧化技术由于其较高的去除率以及无选择性等优点而被广泛应用于处理水中的污染物。介质阻挡放电等离子体(DBD)是高级氧化技术的一种,DBD可以在常压常温下在气液界面进行放电,产生过氧化氢(H2O2)、羟基自由基(·OH)等活性物质,这些活性物质都有很强的氧化能力,从而可以破坏有机物分子结构,达到降解污染物的目的 [8] 。Vanraes等 [9] 利用DBD去除水中的除草剂,Wang等 [10] 利用DBD去除水中的三氯卡班,都取得了较好的效果。
由于DBD反应体系放电过程中会产生H2O2,因此本文在反应体系中加入了亚铁离子与H2O2会产生芬顿反应,考察对目标有机物降解效率的影响。国外学者Biljana等 [11] 研究了在介质阻挡放电体系中加入Fe2+对活性染料脱色率的影响,结果表明与不加入Fe2+的反应体系相比,加入浓度为1~5 mg/L的有助于提高脱色率,相反,加入高浓度的Fe2+ (10 mg/L)后脱色率反倒降低5%。中国学者Feng等 [12] 研究了H2O2加入到DBD反应体系中对降解敌草隆的影响。结果发现低浓度的H2O2 (0.05~0.15 g/L)可以加快降解效率,反应开始20 s后已有10.9 %的敌草隆被降解;高浓的H2O2 (1.5~15 g/L)会降低降解效率。
作者前期研究了DBD对抗血脂类药物吉非罗齐的降解效果,发现DBD对吉非罗齐具有较高的去除率。为了研究DBD对其他药物的去除情况,本文选择了一种抗生素类药物诺氟沙星进行研究,考察了DBD对NFX降解的效果。研究了影响NFX降解的因素,为降解药物类污染物提供了一种可行的方法参考。
2. 实验试剂与仪器
2.1. 实验试剂
诺氟沙星(中国食品药品检定,纯度大于99%);乙腈(Tedia公司,色谱纯);磷酸(国药化学试剂有限公司,分析纯);氢氧化钠(国药化学试剂有限公司,分析纯);盐酸(国药化学试剂有限公司,分析纯);超纯水。
2.2. 实验仪器
等离子体高频高压电源(南京苏曼电子有限公司,CTP-2000K);高效液相色谱(DIONEX有限公司,Ultimate 3000);电子分析天平(METTLER TOLEDO有限公司,XSE105DU)。
2.3. 实验反应器
实验过程中所用的反应器如图2所示。
其中,1-接等离子体高频高压电源;2-高压电极;3-上支架;4-可调节旋钮;5-电介质;6-容器;7-接地电极;8-下支架;9-电极。
接通高压电源时,由于电介质的阻断了两电极之间的电流,使得电极间的气体发生了电离、激发、自由基形成等过程,从而形成大量的活性物质。部分活性物质进入到溶液中与目标污染物发生反应,从而达到降解的目的。
2.4. 实验方法
2.4.1. 液相色谱条件
利用Ultimate 3000型高效液相色谱进行分析,外标法定量。液相色谱条件为:Thermo C18色谱柱,柱温为30℃,流速为1.0 mL/min,流动相为乙腈:水(含0.025 mol/L的磷酸) = 20:80,紫外检测波长为278 nm。
2.4.2. GEM的标准曲线
分别量取1、3、5、7、9、11 mL的浓度为100 mg/L的NFX标准储备溶液于100 mL容量瓶中稀释定容成1、3、5、7、9、11 mg/L的溶液,利用HPLC测量溶液中NFX浓度,根据HPLC测得的NFX峰面积与NFX浓度作图得出NFX的标准曲线如图3所示。
2.4.3. 测量放电过程中产生的活性物质H2O2的浓度
DBD放电过程可以在液相中产生大量的活性物质,本文主要利用Photo-Lab 6100 VIS分光光度计测定DBD放电过程中水相产生的活性物质(H2O2)的含量。结果如图4所示。
2.4.4. 影响因素
1) 放电功率对NFX降解的影响
在介质阻挡放电降解有机物的过程中,放电功率是一项十分重要的参数,直接关系到放电过程中产生的活性物质的浓度 [8] 。
准确量取浓度为100 mg/L的NFX标准储备溶液10 mL于100 mL的容量瓶中,定容配成10 mg/L的NFX待处理溶液。每次实验时量取10 mL浓度为10 mg/L的NFX溶液于反应器中,在不同的放电功率下处理一定时间后取样,利用HPLC测量溶液中残存的NFX的浓度,结果如图5所示。
![](//html.hanspub.org/file/3-3130135x13_hanspub.png)
Figure 4. Concentration changes in H2O2 at various discharge power for different discharge time
图4. H2O2物质浓度随放电时间的变化曲线
![](//html.hanspub.org/file/3-3130135x14_hanspub.png)
Figure 5. The effect of discharge power on the degradation rate of NFX
图5. 放电功率对NFX的降解效率的影响
根据公式(1)计算NFX的降解效率:
(1)
式中,C0 (mg/L)为初始0时刻溶液中NFX的浓度;Ct (mg/L)为处理t时刻后溶液中残留的NFX的浓度。
2) 加入催化剂Fe2+对NFX降解的影响
考虑在DBD放电过程中可以产生过氧化氢,因此加入亚铁离子(Fe2+)到反应体系中,考察对NFX的降解的影响。
3. 结果与讨论
3.1. NFX的标准曲线
如图3所示为NFX的标准曲线。经过拟合得到NFX的标准曲线的线性回归方程为y = 4.7998 x − 0.58499,R2 = 0.99951;这表明NFX的浓度在0~11 mg/L范围内,峰面积与浓度呈现出较好的线性关系。
3.2. 不同放电功率产生的H2O2的浓度
如图4所示,在同一功率下,H2O2的浓度随着放电时间的增加而增加;对于不同放电功率情况下,H2O2的浓度随着放电功率的增加而增加。在放电功率为60 W、处理10 min后,水中H2O2浓度从0.06 mg/L增加到11.15 mg/L。
3.3. 放电功率对NFX降解的影响
如图5所示,随着放电时间的推移,在每个放电功率下NFX的降解率都是逐渐增加的。在不同放电功率情况下,NFX的降解效率随着放电功率的增加而增大,这与DBD放电过程中产生的过氧化氢浓度变化趋势相符合。随着放电功率从40 W增加到60 W,NFX的降解效率从42.0%增加到70.0%。当放电功率从60 W持续增加到80 W,NFX的降解效率仅仅增加了1.8%。NFX的降解效率在最开始的1 min内,降解效率增长幅度较高;后续时间段内降解效率也逐渐增长,但增长幅度较小。例如,当放电功率为40 W、60 W和80 W时,在放电时间为1 min时,降解效率分别为42.0%、69.9%和83.7%;当放电时间增加到4 min时,降解效率分别增加到73.9%、97.1%和99.5%。从图中数据可以看出,80 W较60 W对降解效率只有小幅度的提升,故而从经济友好方面考虑60 W为较好的放电功率。
3.4. 加入Fe2+对NFX降解效率的影响
DBD放电过程中水溶液中会形成过氧化氢(H2O2),本试验考虑在溶液中加入亚铁离子(Fe2+)构成Fenton反应提高NFX降解效率。按试验方法,保持放电功率不变,对加入不同浓度Fe2+后对NFX降解效率影响进行研究,NFX初始浓度为10 mg/L,放电功率为60 W。
从图6可以看出,相比于单独的DBD反应系统,Fe2+在低浓度范围内(5~10 mg/L)对NFX降解具有促进作用,较高浓度的Fe2+ (15 mg/L)对NFX降解具有抑制作用;随着放电时间的增加,NFX的降解效率都是增加的,前1 min内增速较快,后续时间缓慢增长。放电开始1 min后,在单独的DBD反应系统中NFX的降解效率为69.9%;在加入10 mg/L Fe2+后的DBD反应系统中,NFX的降解效率达到99.0%;在加入15 mg/L Fe2+后的DBD反应系统中,NFX的降解效率为54.2%。以上结果表明,Fe2+的浓度对NFX降解效率有显著影响,这是由于加入Fe2+后,在反应体系中构成了H2O2/Fe2+反应体系,Fe2+起催化作用促进H2O2分解生成羟基自由基(·OH) [13] ,随着Fe2+浓度的增加,加快了H2O2的分解,使得水体中·OH浓度增加,而·OH可以与NFX反应,从而提高NFX的降解效率;但Fe2+并非越多越好,DBD放电过程中产生的H2O2量是一定的,过多的Fe2+可能会消耗溶液中的H2O2 [14] ,生成Fe3+和OH−,反而使得NFX降解效率降低。综合考虑以上因素,催化剂Fe2+的浓度为10 mg/L适宜。
(2)
(3)
(4)
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Figure 6. The effect of the initial concentration of Fe2+ on the degradation rate of NFX
图6. 不同浓度Fe2+对NFX降解效率的影响
4. 结论
本文研究的介质阻挡放电等离子体反应器可以有效地去除水中的NFX。随着放电功率的增加,体系中产生的活性物质过氧化氢的浓度增加,从而使得NFX的降解效率增加。当放电功率为60 W时,NFX的降解效率较高。Fe2+对NFX的降解可以产生促进作用,但当其过量的时候会产生抑制作用。当加入的Fe2+的浓度为10 mg/L时,NFX的降解效率最高。这可能为处理含类似药物的污水提供了一种有效的手段。
基金项目
感谢国家自然科学基金(项目编号:51541807);合肥工业大学校博士基金(项目编号:JZ2017HGBZ0944,JZ2016HGBZ0769)对本文的支持。
NOTES
*第一作者。
#通讯作者。