1. 引言
邻甲苯胺是一种非常重要的有机合成的中间物,主要用作染料、农药、医药方面 [1] ,室温下多为无色或淡黄色油状液体,在水中的溶解性较小,易溶于乙醇、硫酸等溶剂,易燃且会释放烟雾等有毒有害气体,有一定的爆炸性。有一定的毒性,与人体接触后会灼伤皮肤,其毒性比较大,和苯胺类似,不小心吸入或者其空气中的蒸气被皮肤吸收都会产生中毒或不适。其中毒的具体表现为:是一种致癌物质;不管是由皮肤还是呼吸等作用进入人体,都会造成头痛、嗜睡、疲劳等症状,严重时可能会导致膀胱炎、血尿。
本研究拟制备2-吡咯烷酮和2-咪唑烷酮修饰的超高交联吸附树脂,并开展两种树脂对水中邻甲苯胺的吸附性能研究,通过静态吸附实验,探究PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附性能与吸附原理,旨在为树脂吸附法去除有机废水提供理论指导。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
甲醇、邻甲苯胺、硝基苯、氢氧化钠、2-咪唑烷酮、2-吡咯烷酮、三氯化铝、丙酮(AR,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。
电子天平(JA2103N,上海民桥精密科学仪器有限公司);恒温振荡器(DHZ-D,江苏太仓博莱特仪器厂);高效液相色谱仪(E2695,美国沃特斯公司);烘箱(HG101-1型,南京实验设备厂);傅立叶变换红外-拉曼光谱仪(VERTEX80/Raman II,Bruker公司);全自动比表面积和孔径分析仪(Quadrasorb evo,Quantachrome)。
2.2. 吸附剂(PRLMR和IDLMR)的制备与表征
参照文献 [2] [3] [4] 合成功能基改性的超高交联树脂的步骤如下所示。称取15.000 g的氯球,在60˚C的烘箱里烘12 h,置于200 mL的烧瓶中,倒入浸没氯球3 cm左右的硝基苯浸泡12 h,用油浴锅加热至80˚C,分两次加入3.0 g和4.5 g的AlCl3,搅拌一会后,加入5.0 g的2-咪唑烷酮(2-吡咯烷酮)至温度稳定在80˚C后油浴加热8 h。关闭油浴锅,冷却至20˚C左右,用100 mL含1% HCl的丙酮溶液洗涤,洗涤多次至无浑浊现象,抽滤,产物即为树脂。再用10%的氢氧化钠溶液在40˚C下浸泡2 h,后用5%的盐酸洗涤至中性,最后至于索氏提取器中用乙醇提取(保证制得的树脂湿润),并用去离子水洗涤多次,烘干即制得功能基修饰的PRLMR和IDLMR树脂。通过BET仪对制得的树脂进行表征,测定其表面参数。反应过程如图1所示,R为改性组。
2.3. 树脂的预处理
将2-吡咯烷酮和2-咪唑烷酮修饰吸附树脂依次用无水乙醇、蒸馏水、去离子水洗涤至中性以除去杂质,于323 K下烘干至恒重,置于干燥器中备用。
2.4. 等温吸附实验
各称取制得的两种树脂0.100 g倒入250 mL磨口锥形瓶中,滴入少量的甲醇,以润湿树脂,5 min后,用去离子水洗涤并摇晃锥形瓶至树脂全部下沉,倒掉上层洗涤水并至少用去离子水漂洗2次,在不同的锥形瓶中倒入100.0 mL浓度不同的吸附质溶液。将磨口锥形瓶放入130 r/min,288 K的恒温振荡器中振荡,24 h后取样于2 mL进样瓶中利用高效液相色谱仪测其平衡吸附浓度(Ce),测定完毕后,再调节温度至303 K、318 K反应24 h后再利用高效液相色谱测其平衡吸附浓度,最后一步是将温度调节至初始温度288 K*时,测其平衡吸附浓度 [6] 。
邻甲苯胺的流动相为CH3OH:H2O = 50:50(V/V) [5] ,利用式(1)可以算得两种树脂的平衡吸附量(Ce),利用所得数据,以Ce为横坐标,Qe为纵坐标作吸附等温线,利用R2确定哪种等温线符合吸附数据处理,判断PRLMR和IDLMR中哪种树脂的吸附效果最好。
(1)
式中:Qe:为制得树脂的平衡容量(mg/g),用以判断两种树脂的吸附情况;
Ce:为吸附质的平衡浓度(mg/L);
C0:为初始浓度(mg/L);
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Figure 1. Synthetic procedure of modified resin of PRLMR and IDLMR
图1. PRLMR和IDLMR树脂制备示意图
V:为溶液体积(L);
W:为树脂的重量(g)。
3. 结果与讨论
3.1. 吸附树脂的表征
两种改性的超高交联树脂的性能参数见表1,两种树脂具有良好的比表面积、微孔体积较小、孔径较小,属于微孔的范畴,具有良好吸附性能的潜能。
3.2. 吸附等温线
吸附等温线是在恒温条件下平衡吸附量与溶液平衡浓度的关系曲线。不同温度时,吸附树脂对邻甲苯胺的吸附等温线如图2与图3所示。
两种树脂对邻甲苯胺的吸附等温线见图2和图3,PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附量随平衡浓度的增加而增加,当温度从288 K升高到303 K时,两种树脂对邻甲苯胺的吸附量是减小的,说明此阶段的吸附以物理吸附为主,因为温度的升高对物理吸附是不利的。当温度从303 K升高到318 K时,吸附量继续降低,进一步说明此吸附过程以物理吸附为主。当温度从318 K降低到288 K*时吸附量并无
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Table 1. Surface property of resins
表1. 吸附树脂的物理特性
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Figure 2. Equilibrium adsorption isotherms of PRLMR on resins at different temperatures
图2. PRLMR树脂对邻甲苯胺的吸附等温线
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Figure 3. Equilibrium adsorption isotherms of IDLMR on resins at different temperatures
图3. IDLMR树脂对邻甲苯胺的吸附等温线
太大变化,说明两种树脂对邻甲苯胺的吸附没有发生明显的化学吸附,主要发生的是物理吸附。所以说PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附以物理吸附占主导,并且在此吸附过程中IDLMR对邻甲苯胺的吸附量明显大于PRLMR,其原因是IDLMR的比表面积较大。
用Langmuir和Freundlich方程描述吸附等温线 [2] [3] [4] 。从而深入认识吸附过程。
1) Langmuir等温吸附方程:
Ce代表吸附平衡时液相的溶质浓度,Qe代表吸附平衡时固相的溶质浓度,Qm是单分子层饱和吸附量,KL是Langmuir参数,表示吸附能力强弱。
Langmuir等温吸附方程的理论假设固体吸附剂表面是均匀的,吸附是单分子层的,各处的吸附能力相同。
2) Freundlich等温方程:
KF表征吸附剂吸附能力,n值表示吸附剂不均匀性或吸附反应强度。n的值越大,表示有更好的吸附性能。n值也常用于判断吸附的优惠性,n > 1时为优惠吸附,n = 1时为线性吸附,n < 1时为非优惠吸附。
邻甲苯胺在PRLMR和IDLMR上的吸附情况利用Langmuir和Freundlich经典公式拟合,所得结果见表2。
从表2中可以看出:PRLMR和IDLMR吸附邻甲苯胺时,在Langmuir方程中的拟合度(R2)都大于0.98,表明制得的两种树脂吸附情况的处理符合Langmuir经验公式,说明两种树脂对邻甲苯胺的吸附属于单分子层吸附,并且两种树脂对邻甲苯胺的理论单分子饱和吸附量可达400 mg/g以上 [6] 。观察Qm可知,当温度从288 K升高到318 K时,Qm的值是减小的,进一步说明该吸附过程以物理吸附占主导,这
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Table 2. Fitting result of the Langmuir and Freundlich Isotherm Equation
表2. 两种树脂对邻甲苯胺的吸附等温线的Langmuir和Freundlich拟合结果
与吸附等温线结果得到的结论是相符的。
3.3. 吸附热力学
吸附焓变与吸附量有密切关系,当吸附量固定在一个定值时,所推导出的吸附焓变被称为等量吸附焓变。等量吸附焓变可由Clausius-Clapeyron方程计算得到:
式中:Ce为吸附平衡质量浓度(mg/mL);T为热力学温度(K);R为理想气体常数;ΔH为等量吸附焓(kJ/mol);K为常数。
取Qe = 100 mg/g,从而得到各个树脂吸附等温线上对应的Ce值,再利用Clausius-Clapeyron方程作图,求出各个参数。
邻甲苯胺在吸附树脂上的自由能变和熵变分别由式3-1至3-2求得。计算的等量吸附焓变、自由能变及商变列于表3
(3-1)
(3-2)
IDLMR和PRLMR吸附邻甲苯胺的热力学参数如表3所示,∆H为负,说明该吸附为放热过程,升高温度会使吸附速率减小,不利于吸附的发生,这是典型的物理吸附的表现,这和3.2得到的结论相符合。∆G都为负,邻甲苯胺偏向于从溶液中转移至吸附剂表面,说明该吸附是自发反应。∆S为正,说明是不可逆过程,随着温度的增加∆S是减小的,说明在吸附剂的表面自由度降低,邻甲苯胺分子的运动受到了限制,有利于邻甲苯胺从溶液中去除。
而总的比较时发现:两种树脂吸附邻甲苯胺时∆H的绝对值都小于40 kJ/mol,说明吸附过程以物理吸附为主导,这与3.2得到的结论相符。吸附质在IDLMR上的吸附熵变大于PRLMR上的吸附熵变,这是因为IDLMR的平均孔径大于PRLMR,使得吸附质在其上的结构排列较为松散,自由度较大,熵变较大。
4. 结论
1) 通过傅克反应已成功制得PRLMR和IDLMR,红外谱图表明基团已成功修饰,两种树脂的微孔
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Table 3. Thermodynamic parameters of o-Methylaniline adsorption on resins at different temperatures
表3. 吸附邻甲苯胺时的热力学参数
结构较好、孔径较小、比表面积较大,这是吸附性能好的潜在表现。
2) 静态吸附实验结果表明,两种树脂对邻甲苯胺的吸附量随着平衡吸附浓度的增加而增大,PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附发生的是物理吸附。
3) 吸附等温线的拟合结果表明,PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附平衡数据符合Langmuir公式,为单分子层吸附,并且两种树脂对邻甲苯胺的理论单分子饱和吸附量可达400 mg/g以上。
4) 热力学实验表明,PRLMR和IDLMR对邻甲苯胺的吸附是自发的放热反应。并且两种树脂吸附邻甲苯胺时∆H的绝对值都小于40 kJ/mol,说明吸附过程以物理吸附为主,吸附质在IDLMR上的吸附熵变大于PRLMR上的吸附熵变,这是因为IDLMR的平均孔径大于PRLMR,使得吸附质在其上的结构排列较为松散,自由度较大,熵变较大。
NOTES
*通讯作者。