1. 引言
利用激光诱导击穿等离子体光谱法进行化学成分分析已备受关注 [1] [2] 。与传统成分分析方法比较激光诱导等离子体击穿光谱速度快,样品处理简单,用量少,可远距离探测 [3] [4] 。尤其是激光诱导等离子体击穿方法不受物体状态限制,广泛应用于液体,气体,固体含量分析 [5] 。
利用激光诱导击穿等离子体光谱技术分析液体中元素,探测水污染具有良好优势。根据激光照射方式和照射位置不同,激光诱导液体等离子体产生方法分为以下四类。一、快速冷冻表面诱导法。快速冷冻表面诱导法中将液体状态物质利用快速结冰形成固体再照射激光产生等离子体从而通过光谱分析鉴定成分。此方法中样品台受到温度的限制,只能合适特殊样品台进行实验 [6] 。二、直接表面诱导法。直接表面诱导法是激光照射在液体表面产生等离子体,此方式产生等离子体简单,能量低,但等离子体产生同时在液相表面产生波动,影响信号重复率 [7] 。三、内部诱导法。内部诱导法激光能量通过透镜聚焦在液相中产生等离子体。此方法,比较合适透明的液相物质。此方式产生的等离子体受到附近液体分子的冷却,其寿命短 ,与其他方式比较消耗激光能量大。四、喷流方式诱导法。将液体以喷流方式循环流动,激光照射在喷流束上产生等离子体。此方法装置简单,使用样品溶液量少,脉冲能量消耗更低 [8] [9] 。
LIBS液体分析主要包括定性和定量分析。定性分析较为多用于两种含不同元素物体的鉴别。定量分析一般多用于液体中元素含量分析。常用定量分析原理从内标法出发,依据元素特征谱线强度和元素浓度。但是利用谱线强度与元素浓度出发的内标法往往需要其他方法来修正或验证或比较(比如:主成分分析法,吸收光谱法,电感耦合等离子体光谱法)。但这引起操作频繁。
本文中考虑到提高定量分析灵敏度和解决操作频繁问题从内标法基础上建立谱线面积–浓度法,以喷流诱导法为主产生AlCl3等离子体,将Al 396.2 nm, 394.4 nm谱线为参考特征谱线,利用内标法和谱线面积-元素浓度法,浓度为50, 100, 250, 350, 500 ppm的AlCl3溶液进行了定量分析。
2. 实验
2.1. 定量分析原理
在LIBS定量分析中一般常用的方法是内标法。对于激光诱导等离子体来而言,内标法是反映物质成分中某种元素浓度和该元素谱线强度之间的关系,其表达式:
(1)
式中I为谱线强度,a是常数,b是光吸收系数。当物质中元素含量较少时,
,此时该表达式可以改写成:
(2)
从式(2)中可以看出,光谱强度和元素浓度满足线性关系。
这说明随着浓度增高所产生的等离子体光谱信号中该元素的光谱强度增强,当浓度低时所产生的等离子体光谱中存在的元素信号弱并加上自吸收和背景干扰信号大,谱线轮廊无规则,需要对谱线进行Lorentz拟合。
激光诱导等离子体中,一般谱线面积与谱线的强度成正比,其表达式可以写成:
(3)
其中k是常数,I是谱线强度。将式(2)带入(3)可以推导出
(4)
公式中β是常数,因此可以看出谱线强度和元素浓度满足线性关系。利用Origin软件对谱线进行拟合时Origin软件自动计算出谱线面积,半高宽度等谱线参数,这计算方面又提供方便,也消除利用手动计算时产生的误差。
2.2. 实验装置及样品制备
实验装置图如图1所示:激光光源为高脉冲YAG:Nd激光器,输出波长532 nm,重复频率10 Hz,脉宽为5 ns,单脉冲能量0~200 mJ。高脉冲输出的激光通过焦距7 cm的透镜聚焦在竖直向下喷流的液体柱,以45˚方向通过4.5 cm透镜聚焦在长2 m直径1 mm的光纤,利用Andor solis光谱仪分光,由增强型器件(ICCD)增强放大后变成电信号发送电脑,在电脑软件进行采集和处理。分析时利用相同条件ICCD 增强为100,门款为100 ns。
实验中样品利用二次蒸馏水配置AlCl3溶液,其溶液浓度为50, 100, 250, 350, 500 ppm,5种样品,每个样品容量为10 ml。样品溶液以利用蠕动泵循环,以0.2 mm的嘴喷出,喷流速度可以利用蠕动泵转速来调。
3. 实验结果与分析
1) 谱线强度随浓度关系
本实验中激光能量调到40 mJ,ICCD光谱采集延迟时间为1800 ns,针对Al 396.2 nm,394.4 nm 谱线进行光谱采集,其测量波长分为393~398 nm。其结果如图2所示。
从图2中可以看出随着浓度的增加谱线对应的强度也增高,Al 396.20 nm谱线与Al 394.40 nm相比,同浓度中Al 396.20 nm谱线强度Al 394.40 nm谱线强度的两倍。从图中还可以看出Al 396.20 nm 谱线轮廊痕迹明显,有规则,396.40 nm谱线的轮廊痕迹不太规则,有凹凸的地方,被称为自吸收。当浓度低时394.40 nm谱线自吸收较强,需要Lorentz拟合来进行修正。
2) 利用内标法定量分析
根据10次测出来的Al396.20 nm,394.40 nm的谱线,取谱线强度平均值,利用内标法进行定量分析,其结果如图3所示:
从图3中可以看出对Al 396.20 nm的谱线,利用内标法做定标时,强度平均值和浓度之间关系满足 y = 11.10708x + 344.47,拟合率 R = 0.99199。
同样的方法对Al 394.40 nm谱线利用内标法进行定标,394.40 nm谱线的10次测量的强度平均值与浓度满足y = 5.568604x + 139.98,R = 0.9879。通过比较396.20 nm谱线和394.40 nm谱线拟合率发现396.20nm谱线拟合率比较高,原因是396.20 nm谱线强度比394.40 nm的谱线强度高,自吸收影响较少。
3) 利用谱线面积–浓度法定量分析
利用内标进行定量分析以后,利用Origin软件对谱线进行拟合计算出对应的谱线谱面积,对10次测量结果的谱线面积取平均值,再画出谱线面积与浓度之间关系曲线,其结果如图4、图5所示:
![](//html.hanspub.org/file/1-1270360x14_hanspub.png)
Figure 1. Diagram of liquid plasma experiment device. (1. YAG:Nd pulse laser, 2. Lens, 3. Glass sample pool, 4. Lens, 5. Optical fiber detector, 6. Peristaltic pump, 7. Optical fiber, 8. Spectrometer (with ICCD), 9. Computer)
图1. 液体等离子体实验装置图. (1. YAG:Nd脉冲激光器,2.透镜,3.玻璃样品池,4.透镜,5.光纤探测器,6.蠕动泵,7.光纤,8.光谱仪(自带ICCD),9.电脑)
![](//html.hanspub.org/file/1-1270360x15_hanspub.png)
Figure 2. Al 396.20 nm, 394.40 nm spectral line strength with concentration variation curve
图2. Al 396.20 nm, 394.40 nm谱线强度随着浓度变化曲线
从图4中可以看出Al 396.20 nm谱线,谱线面积-浓度法定量分析时定标曲线为y = 1.09723-2.9931 拟合率 R = 0.99881。从图5中看出Al 394.40 nm谱线面积–浓度法定量分析时y = 0.59486x − 1.89646,拟合率R = 0.99423。
通过比较内标法和谱线面积–浓度法所得到定标曲线斜率之比发现
。
通过比较内标法和谱线面积–浓度法得到的定标曲线拟合率发现,对Al 396.20 nm谱线内标法拟合
(a)
(b)
Figure 3. (a) The relationship between the intensity of Al 396.20 nm spectrum line and the concentration of Al element; (b) The relationship between the intensity of Al 396.40 nm spectrum line and the concentration of Al element
图3. (a) Al 396.20 nm谱线强度与Al元素浓度关系;(b) Al 396.40 nm谱线强度与Al元素浓度关系
![](//html.hanspub.org/file/1-1270360x19_hanspub.png)
Figure 4. The relationship between the spectral peak area of Al 396.20 nm spectrum line and the concentration of Al element
图4. Al 396.20 nm谱线峰面积与Al元素浓度关系
![](//html.hanspub.org/file/1-1270360x20_hanspub.png)
Figure 5. The relationship between the spectral peak area of Al 396.40 nm spectrum line and the concentration of Al element
图5. Al 396.40 nm谱线峰面积与Al元素浓度关系
率R = 0.99199,谱线面积–浓度法定标曲线拟合率R = 0.99881,对Al 394.40 nm谱线内标法定标曲线拟合率为R = 0.9879 谱线面积浓度法来定标曲线拟合率为R = 0.99423。通过比较拟合率发现谱线面积–浓度法定标曲线拟合率比内标法定标曲线拟合率更精确。
4. 结论
在激光诱导等离子体中利用内标法进行定量分析与谱线面积浓度法进行定量分析都是可以作为定量分析依据,通过实验结果发现内标法定量分析比较适合于强度较强,无自吸收的特征谱线进行定标,谱线面积–浓度法是在对谱线进行lorentz拟合自动求出谱线面积,相对内标法避免手动计算误差和自吸收对谱线的影响,并且合适分析强度较为弱的谱线进行定标。从谱线强度与浓度关系,看出浓度低时谱线强度变弱,此时利用谱线面积–浓度法进行定量分析较为准确。
基金项目
国家自然科学基金(11364041)。
参考文献