2. 实验材料方法
2.1. 实验材料及试剂
实验过程中采用CaO、MgO、SiO2、Al2O3、Cr2O3、FeC2O4∙2H2O、CaF2等化学纯试剂合成的不锈钢渣,其中FeO以FeC2O4∙2H2O的形式加入。实验开始前,分别将CaO、MgO、Al2O3等在1000˚C条件下煅烧1 h,以除去水分和碳酸盐;SiO2、Cr2O3、FeC2O4∙2H2O在110˚C条件下保温1 h,以除去水分。依据现场渣成分范围,实验选取渣的碱度(CaO/SiO2)为1.5,实验渣成分如表1所示。
2.2. 实验步骤
1) 实验中将配好的15 g渣样放入到钼坩埚中,并置于MoSi2高温炉内加热。升温之前,以0.5 L/min的气体流量通入氩气,保证炉内的惰性气氛。当炉内升温加热到1600˚C后,保温30 min,使炉渣完全熔化,然后以3˚C/min降温到1300˚C后保温30 min。然后快速将试样从炉内取出,并放入水中冷却。利用扫描电镜SEM-EDS和XRD对各组试样的显微结构及形貌进行观察和分析,并结合X射线能谱仪(EDS)对微区化学成分进行分析。
2) 称取3 g经步骤(1)改质的3#实验渣,研磨至粉状置于锥形瓶中,并向其中加入100 ml、3 mol/L的氯化铵溶液,用醋酸调节其pH为2.0、3.0和4.0。采用磁力搅拌器控制搅拌速率为200 rpm,实验温度分别为30˚C、70˚C、80˚C、90˚C,搅拌时间设置为60 min。实验完成后经过抽滤处理,得到的滤渣放入烘干机中烘干,称量质量,并计算其失重。同时滤液定容至250 ml,并采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测滤液中Ca、Mg、Cr等元素的含量。具体实验方案如表2所示。
为了表征不锈钢渣物相结构对Ca、Mg元素浸出行为的影响,实验将表面打磨抛光后的块状不锈钢渣置于pH = 3的浸出液中,反应1 h后,从浸出液中取出试样,烘干后采用SEM-EDS对表面结构进行
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Table 1. Chemical composition of experiment slag (mass%)
表1. 实验渣成分(质量百分数)
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Table 2. Experiment program of leaching test
表2. 浸出实验方案
分析,明确影响不锈钢渣中Ca、Mg等元素浸出的因素。
3. 结果与讨论
3.1. Al2O3对不锈钢渣中铬赋存行为的影响
尖晶石是不锈钢渣中最佳的铬富集和稳定相。在尖晶石相的形成过程中,熔渣中MgO、Al2O3、Cr2O3等组元相互作用形成复合的尖晶石相,如下式所示:
(1)
从式中可以看出,不锈钢渣中尖晶石的形成主要由二价组元(MgO)和三价组元(Al2O3、Cr2O3)反应形成。当在不锈钢渣中提高反应物Al2O3,有利于尖晶石相的形成。
图1所示为不锈钢渣的扫描电镜图片,表3为渣样中各物相的能谱结果,图2为渣样的X射线衍射图谱。由图1(1#)、图2和表2可知,未改质渣中的主要物相为尖晶石相和蔷薇辉石相。熔渣中的铬同时赋存于尖晶石相和基体中,且基体中含有0.42%的Cr元素,这说明未改质条件下有一定量的Cr仍赋存于液相中。当Al2O3含量提高到8%时,不锈钢渣的矿物组成没有发生变化,液相中仍赋存有一定量的Cr元素,但液相中铬的溶解量下降到0.37%。当Al2O3的含量继续添加到12%时,从XRD分析可知,此时不锈钢渣析出了大量的黄长石相,从EDS结果可知,此时铬仅富集于稳定的尖晶石相中,而液相和硅酸盐相中均没有检测到铬的存在。实验结果表明Al2O3能显著影响铬的赋存行为,促进铬向尖晶石相富
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Figure 1. SEM images of Al2O3 modified stainless steel slag
图1. Al2O3改质不锈钢渣的扫描电镜图
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Figure 2. XRD patterns of Al2O3 modified stainless steel slag
图2. Al2O3改质不锈钢渣的XRD衍射图谱
集。从图2所示的XRD衍射图谱分析可知,改质后不锈钢渣主要物相为蔷薇辉石、黄长石和尖晶石相,而Ca元素主要赋存于液相、蔷薇辉石和黄长石相,Mg元素可同时赋存于液相、尖晶石、蔷薇辉石和黄长石相。
3.2. 不锈钢渣中物相的浸出行为
根据上节的研究可知,不锈钢渣中Ca、Mg元素可赋存于多种物相中,而Ca、Mg的赋存状态对浸出行为有很大的影响,为了表征各物相在水溶液的溶出行为,前期工作已经采用热力学计算分析了不锈钢渣中各物相的稳定性 [16] ,如图3所示。从图中可以看出,蔷薇辉石和钙镁黄长石等物相在水溶液中钙的溶出浓度明显高钙铝黄长石相。当溶液的pH小于4,钙离子的溶出量很大,这说明蔷薇辉石和钙镁黄长石等硅酸盐相在弱酸性溶液易发生溶出,而钙铝黄长石相在酸性溶液不易发生溶出。
3.3. 不锈钢渣中元素的浸出行为
3.3.1. 温度对不锈钢渣浸出行为的影响
图4所示为不同温度条件下不锈钢渣失重率的变化趋势,从图中可以看出,在相同pH条件下,当反应温度从30˚C升高至80˚C,不锈钢渣的失重率随温度的提高有一定的上升,但影响不明显,当温度继续升高至90˚C,失重率几乎不发生变化,说明温度对不锈钢渣的浸出没有明显促进作用。
3.3.2. pH对不锈钢渣浸出行为的影响
图5所示为溶液pH对不锈钢渣浸出行为的影响,从图中可以看出,当浸出液pH为2时,不锈钢渣的失重率最大,失重率达到44.83%。此时,Ca、Mg的浸出率分别为72.36%、65.19%。但铬同时发生明显的浸出,浸出液中铬的浓度达到15.8 mg/L。实验结果表明在该条件下虽然能有效促进Ca、Mg元素的浸出,但铬元素的大量溶出,反而带来新的污染问题,不利于不锈钢渣的资源化利用。当浸出液pH为3和4时,不锈钢渣的失重率分别为20.33%和19.00%,这表明当pH大于3时,不锈钢渣的浸出行为几乎
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Figure 3. Leaching behavior of each phase in stainless steel slag
图3. 不锈钢渣中各物相的浸出行为
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Figure 4. Effect of temperature on the weight loss rate in stainless steel slag during leaching
图4. 温度对不锈钢渣浸出过程失重率的影响
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Figure 5. Effect of pH value on the weight loss rate in stainless steel slag during leaching
图5. pH对不锈钢渣浸出过程失重率的影响
没有发生变化。其中,Ca2+的浸出率分别为30.60%、24.59%,Mg2+的浸出率分别为29.32%、24.69%。相较于pH = 2条件下,此时Ca2+和 Mg2+浸出率有明显的下降,但不锈钢渣中的铬基本不发生溶出,符合环境要求。因此,在本实验条件下选取pH为3.0的浸出液更为合理。
3.4. 浸出机理分析
为了明确不锈钢渣中Ca、Mg元素的浸出机理,明确影响Ca、Mg元素浸出的因素。本实验对比分析了不锈钢渣浸出前后物相结构的变化行为。图6所示为淬冷抛光后Al2O3改质不锈钢渣试样在pH为3.0的酸性溶液侵蚀前后的扫描电镜图片。从图中可以看出,当不锈钢渣试样浸泡在酸性浸出液中,不锈钢渣的微观形貌有明显变化。结合表4的EDS分析结果可知,渣中蔷薇辉石相表面侵蚀严重,物相中Ca元素的含量明显降低,其组元成分与蔷薇辉石相的组成产生明显的变化。而其他物相(黄长石相和尖晶石相)和玻璃相的相结构保持稳定,Ca、Mg等元素也几乎不发生变化。图7所示为不锈钢渣浸出前后的XRD图谱。从图中可以看出,黄长石相和尖晶石相的衍射峰强度变化不大,而蔷薇辉石相的衍射峰明显降低。实验结果表明玻璃相、黄长石相和尖晶石相在本实验条件下不易发生溶解,蔷薇辉石相是不锈钢渣浸出液中Ca、Mg元素的主要来源。
4. 结论
1) 当不锈钢渣中Al2O3含量为4%和8%时,不锈钢渣主要由尖晶石相、蔷薇辉石相组成,当Al2O3含量增加到12%时,析出了大量的黄长石相。Al2O3改性后液相中的铬含量逐渐降低,有利于尖晶石相的
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Figure 6. SEM images of stainless steel slag before and after leaching
图6. 不锈钢渣浸出前后的扫描电镜图片
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Table 4. EDS results of stainless steel slag before and after leaching, at%
表4. 不锈钢渣浸出前后的能谱分析结果,原子比%
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Figure 7. XRD patterns of stainless steel slag before and after leaching at temperature of 80˚C and pH value of 3.0
图7. pH = 3,T = 80˚C下不锈钢渣浸出前后的XRD衍射图谱
析出和铬向稳定的尖晶石相富集。
2) 不锈钢渣浸出过程中,在不发生铬溶出的条件下,不锈钢渣中Ca、Mg元素的浸出主要来源于蔷薇辉石相,玻璃相、黄长石相及尖晶石的相结构保持稳定,不发生明显的浸出行为。
3) 控制不锈渣中的Ca、Mg元素富集于蔷薇辉石相,有利于Ca、Mg元素的浸出。
基金项目
国家自然科学基金资助项目(51704068);中国博士后科学基金面上项目(2017M610184);东北大学博士后基金项目(20170305)。
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NOTES
*通讯作者。