1. 引言
随着现代工业文明的快速发展,染料被越来越广泛地应用于生产中,例如皮革、化妆品、造纸、印刷、电镀和医药等各行各业 [1] ,然而由此而产生的染料污染却给人类社会和自然界造成了极大的危害。染料废水色度深,有机污染物含量高,生物毒性大,而且染料大多抗光解、抗氧化性强,难以自然降解,因此对自然环境的危害非常大 [2] 。此外,染料对于人身体的血液系统以及肝脏和骨髓造血等,都是有损害的 [3] 。其中,亚甲基蓝(MB)作为一种有机物,被广泛应用于化学指示剂、染料、生物染色剂和药物等方面,有毒性。因此去除水中过量的MB是非常必要的。目前用于去除水生环境中的染料的方法有很多,例如吸附、化学凝聚、膜分离和生物处理等方法。在这些方法中,吸附由于其具有的高效率,低成本和操作简单等优点而备受推崇。常用作吸附水溶液中染料的吸附剂有稻壳 [4] 、椰壳炭 [5] 、碳纳米管 [6] 、活性炭 [7] 等。
氧化石墨烯(GO)是一种新型的碳纳米材料,其在拥有良好机械强度的同时,还具有丰富的含氧官能团和巨大的比表面积 [8] ,并且它可以相对容易的通过天然石墨的化学剥离工艺实现批量生产。有文献报道GO已经被用于废水处理,并表现出了优良的吸附能力。然而从溶液中分离出GO却是十分困难,因而直接用GO作为吸附剂会有造成水环境二次污染的风险。为了解决这一问题,新型氧化石墨烯基材料开始被研究并受到关注。
用含有丰富蛋白质的黄豆制作成的豆腐,同样拥有丰富的含氧官能团,且易于成型,不溶于水,可沉淀分离。因此我们选择用豆腐作为载体来固定由改性hummers法制备的GO,利用传统的豆腐制作工艺制备了氧化石墨烯/豆腐复合材料(GOT),并通过冷冻干燥进一步增大了材料的比表面积。本实验采用扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对GOT的形态和物理化学性质进行了表征,并通过一系列实验系统地研究了溶液pH、吸附剂加入量、接触时间和温度等因素对GOT吸附MB的影响。
2. 实验
2.1. 主要原料与仪器
膨胀石墨:山东省青岛市恒胜石墨有限公司;高锰酸钾(分析纯)、硝酸钠(分析纯)、浓硫酸(98 wt%)、盐酸、过氧化氢(30 wt%):中国国药集团化学试剂有限公司;生黄豆、食品级葡萄糖酸内酯:山东省青岛市麦岛农贸市场;亚甲基蓝(C16H18ClN3S·3H2O,纯度 > 98.5%):天津化学试剂制造有限公司。所有溶液都是用去离子水配制的。
双杰JJ-BC电子天平,上海吉昌/上仪HWY-2恒温油浴箱,光和智能TG-16B台式离心机,九阳豆浆机,85-2数显恒温磁力搅拌器,THZ-82A数显水浴恒温振荡器,TU-1810紫外可见分光光度计,PHS-3C型精密pH计等。
2.2. GO的制备
GO是利用膨胀石墨通过改性hummers法 [9] 制备而成的。将膨胀石墨(2.5克)加入冰浴中的KMnO4 (15 g)、NaNO3 (2.5 g)与H2SO4 (115 mL, 98 wt%)的混合物中,混合均匀后保持273 K放置24小时。然后在308 K下持续搅拌混合物30分钟,并加入去离子水缓慢稀释混合物,反应温度迅速上升到371 K并保持15分钟。当加入适量30%的H2O2后,混合液的颜色变成黄色。将混合物用HCl (5%)和去离子水多次洗涤以去除金属离子,然后将混合物离心,同时用去离子水漂洗,反复数次,直到液体的pH为中性,最后在室内干燥后,即得所需GO。
2.3. GOT的制备
GOT是通过传统的豆腐制作工艺制备而成的。将一定量的生黄豆在去离子水中浸泡一段时间后,用豆浆机将其打成豆浆,去除沉积物后取其浊液,加入适量GO与固化剂(葡萄糖酸内酯),搅拌均匀后加热至约353 K,液体凝固形成絮状物,此时停止加热并冷却至室温,然后用滤网包裹凝固物压出水分后,形成块状的氧化石墨烯/豆腐,再通过冷冻干燥形成疏松多孔的氧化石墨烯/豆腐复合材料(GOT)。制备GO含量为0 wt%,5 wt%,10 wt%,15 wt%和20 wt%的GOT。
2.4. 样品的表征
利用扫描电子显微镜(JEOL JSM-7800F)对GOT以及不含GO的冷冻干燥豆腐的表面形貌进行了表征,通过傅里叶变换红外光谱仪(AVATAR360)对GOT的表面官能团进行了分析。波数范围在400~4000 cm−1之间。
2.5. 吸附实验
先配制1000 mg/L的MB原始溶液,通过适当稀释制备具有不同初始浓度的MB溶液。吸附实验在50 mL的锥形瓶中进行,里面加入20 mg吸附剂(GOT)和20 mL不同初始浓度的MB溶液,然后将锥形瓶放置在水浴恒温振荡器中,温度保持在298 K,持续振荡24小时以使其达到吸附平衡。为确保实验所得数据的准确性,所有实验至少重复3次。吸附平衡后,用紫外可见分光光度计测定溶液中剩余MB的浓度,GOT的吸附容量用下面的公式计算:
(1)
其中,C0和Ce分别是MB的初始浓度(mg/L)和平衡浓度(mg/L),m吸附剂的质量(g),V是溶液的体积(mL)。
为比较不同GO含量的GOT的吸附效果,取GO含量为0 wt%,5 wt%,10 wt%,15 wt%和20 wt%的GOT各20 mg,分别加入5个装有20 mL MB溶液(初始浓度为60 mg/L)的锥形瓶中进行吸附实验。通过将相同质量(20 mg)的吸附剂(GOT)加入初始浓度相同但溶液的初始pH不同(调节溶液的初始pH从2到11)的MB溶液中探究pH值对MB吸附影响。研究吸附剂加入量对吸附效果的影响则通过分别用不同质量的吸附剂(10~50 mg)吸附20 mL初始浓度为150 mg/L的MB溶液来进行。研究接触时间的影响时,在400 mL的烧杯中加入300 mL初始浓度为20 mg/L的MB溶液,然后加入300 mg吸附剂(这样做的目的是为了减少测量过程中的误差),密封好后放置在水浴恒温振荡器中振荡,温度保持在298 K,每隔预定的时间间隔(加入吸附剂后即开始计时),取适量溶液样品测试溶液中MB的浓度,在时间t,GOT的吸附容量qt (mg/g)用以下公式计算:
(2)
其中,Ct (mg/L)是MB在时间t时的浓度。
为了评估温度对吸附结果的作用,将20 mg吸附剂加入初始MB浓度分别为80~200 mg/L的20 mL溶液中,然后将3组样品分别放置在温度为283 K,298 K和313 K的水浴恒温振荡器中振荡,直到达到吸附平衡。
3. 结果与讨论
3.1. GOT的表征
图1为制备的GO含量为20 wt%的GOT的光学照片。从图中观察可以发现,相比于普通的豆腐,加入了GO并经过冷冻干燥处理的氧化石墨烯/豆腐呈黑色,疏松多孔,这样的宏观形貌可以增加材料的比表面积,提高吸附能力。
图2展现的是不含GO的冷冻干燥豆腐(图2(a))以及GOT(图2(b))的扫描电子显微镜图片。对比两幅图可以发现,对于所制备的GOT,GO被成功复合到豆腐表面。另外由图2(a)可知,不含GO的冷冻干燥豆腐表面相对均匀、平滑,而图2(b)则显示GOT的表面凹凸不平,沟壑纵横,存在大量凸起的条带状结构,极为粗糙(这可能是由GO片层表面的褶皱造成的),从而产生了更多潜在的吸附位点。
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Figure 1. Optical photo of GOT containing 20 wt% GO
图1. GO含量为20 wt %的GOT的光学照片
利用傅里叶变换红外光谱对GOT的官能团进行表征,结果如图3所示。其中在3411 cm−1位置处的较宽的吸收峰是由-OH的伸缩振动而产生的,说明GOT中具有大量羟基。2931 cm−1和2850 cm−1处的吸收峰则分别对应于-CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动。1753 cm−1和1637 cm−1位置处的峰可归因于-C=O和C=C在此处的伸缩振动。1525 cm−1位置处的峰则是由于-NO2反对称伸缩振动的存在。C-O的伸缩振动则导致了1243 cm−1和1166 cm−1位置处吸收峰的存在。1065 cm−1处的峰则是由C-O-C的伸缩振动而产生的。红外光谱说明GOT的官能团种类丰富,它们与亚甲基蓝的反应提高了材料的吸附性能。
3.2. 比较不同GO含量的GOT对亚甲基蓝的吸附效果
不同GO含量的GOT对亚甲基蓝的吸附效果如表1所示。由表1可知,不含GO的冷冻干燥豆腐对MB有一定的吸附能力,但吸附容量较低(16.775 mg/g)。而对于GOT,随着GO含量的增加,其对MB的吸附能力明显增强。选择GO含量为20 wt%的GOT作为接下来的吸附实验中的吸附剂。
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Figure 2. (a) SEM photo of freeze-dried tofu without GO and (b) SEM photo of GOT
图2. 不含GO的冷冻干燥豆腐(a)和GOT (b)的扫描电子显微镜照片
3.3. 溶液的初始pH值对吸附的影响
溶液的pH值对吸附过程起着重要作用,因为它可以通过改变吸附剂的表面电荷以及吸附剂和染料分子的电离行为来影响染料的吸附过程 [10] 。如图4所示,在酸性环境中,随着pH值的升高,亚甲基蓝的去除率明显提高;当溶液呈碱性时,随着pH值的继续增加,亚甲基蓝的去除率几乎不再发生变化。吸附剂在酸性条件下吸附能力下降的原因可能是由于GOT表面带正电,与MB阳离子发生了静电排斥 [11] 。随着pH的增加,GOT表面的羧基和羟基被去质子化而带上了负电荷,导致吸附剂与MB阳离子之间逐渐由静电排斥变为静电吸引,从而使吸附剂的吸附能力提高 [12] 。由于吸附剂的吸附位点有限,所以在到达一定吸附程度后,亚甲基蓝的去除率便不再发生变化。
3.4. 吸附剂加入量对吸附的影响
不同吸附剂加入量对MB去除效果的影响如图5所示。很明显可以发现,开始阶段,随着GOT剂量的增加,去除率不断升高,这是由于可用活性吸附位点的增加而造成的 [13] 。而后,尽管吸附剂剂量在继续增加,但因为吸附位点趋于饱和 [14] ,新增吸附位点不能被利用,因此去除率变化不大。另外,当吸附剂剂量较大时,单位质量吸附剂中的活性吸附位点利用不充分 [15] ,从而导致吸附剂的吸附能力随着吸附剂加入量的增加而降低。
3.5. 接触时间对吸附的影响
GOT对亚甲基蓝(初始浓度为20 mg/L)的吸附容量随接触时间的变化情况如图6所示。显然在开始阶段(吸附过程前100分钟) MB的吸附速率很大,这可能是由于GOT对MB分子的吸附主要发生在吸附剂
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Table 1. The adsorption capacities of 20 mL initial concentration of 60 mg/L MB solution onto GOT with different GO content
表1. 不同GO含量的GOT吸附20 mL初始浓度为60 mg/L的MB溶液的吸附容量
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Figure 4. The pH effect on the adsorption
图4. pH对于MB去除率的影响
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Figure 5. The dosage effect on the adsorption properties of MB onto GOT
图5. 吸附剂加入量对MB吸附性能的影响
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Figure 6. Time effect on the adsorption capacity of MB onto GOT
图6. 接触时间对GOT吸附MB的吸附容量的影响
表面,而起初吸附剂表面可用吸附位点数目较多的原因造成的 [16] 。随着吸附时间的增加,GOT上的可用吸附位点的数目逐渐减少,因此吸附速率逐渐降低,吸附容量趋于稳定,直至达到吸附平衡(约250分钟)。
3.6. 温度对吸附的影响
为了确定温度的影响,3组吸附实验分别在283 K,298 K和313 K的温度下进行,结果如图7的吸附等温线所示。由图可知,GOT的平衡吸附容量随温度的升高而增加。当温度从283 K升高到313 K时,最大平衡吸附容量从166.52 mg/g增加到188.35 mg/g,表明GOT对MB的吸附是一个吸热过程。
3.7. 吸附等温线研究
吸附等温线模型常被用来评估吸附现象以及预测吸附剂的吸附能力,其中Langmuir模型和Freundlich
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Figure 7. Temperature effect on the adsorption
图7. 温度对MB 吸附的影响
模型是最常见的用来研究吸附平衡的吸附等温线模型,已被广泛用于拟合吸附数据。Langmuir模型假定吸附发生在一个均匀、无相互作用的单层平面 [17] 。其等温线方程 [18] 为:
(3)
其中qmax (mg/g)是最大吸附容量,kL (L/mg)是一个与结合位点的亲和力和吸附能相关的Langmuir常数。以Ce/qe和Ce为变量进行线性拟合得到一条直线,qmax和kL的值可以由直线的斜率和截距计算得到(表2)。当温度为298 K时,由Langmuir模型计算得到GOT对亚甲基蓝的最大吸附容量为218.34 mg/g,高于之前报道过的其它一些吸附剂对亚甲基蓝的最大吸附容量,比如碳纳米管(46.20 mg/g, 298 K) [6] ,石墨烯(153.85 mg/g, 293 K) [19] ,磁性纤维素/氧化石墨烯(70.03 mg/g, 298 K) [11] ,氧化石墨烯/海藻酸钙(181.81 mg/g, 298 K) [10] 等。
Freundlich模型假定吸附发生在一个多相界面,其经验方程式表示如下:
(4)
其中kF (L/g)和n分别是与吸附容量和吸附强度有关的Freundlich常数。以lnqe和lnCe为变量进行线性拟合得到一条直线,n和kF的值可由直线的斜率和截距计算得到(表2)。n值在1~10范围内表明GOT对MB具有良好的吸附作用;kF的数值较高,则说明GOT具有较强的吸附能力且对MB分子具有较高的亲和力 [20] 。
另外,由表2可知,由Freundlich模型得到的判定系数——R2均低于由Langmuir模型得到的判定系数(R2 > 0.9964),表明相比于Freundlich模型,GOT对MB的吸附数据更符合Langmuir模型。这是由活性吸附位点在GOT表面的均匀分布而造成的 [21] 。
3.8. 吸附动力学研究
利用准一级和准二级动力学模型来探究吸附过程的动力学机制。准一级动力学方程为 [22] :
(5)
其中k1 (1/min)是准一级吸附速率常数,qe (mg/g)是吸附达平衡时GOT吸附MB的吸附容量,qt (mg/g)是在时间t时的吸附容量。以log(qe − qt)和t为变量进行线性拟合得到一条直线(图8(a)),k1和qe的值可以由直线的斜率和截距确定,并在表3中列出。分析所得R2的值较低,且经过计算得到的qe值明显低于实验所得qe值,说明该吸附过程不符合准一级动力学模型。
准二级动力学方程为 [23] :
(6)
其中k2 (g/(mg min))是准二级吸附速率常数,以t/qt和t为变量进行线性拟合得到一条直线(图8(b)),k2和qe的值可由直线的截距和斜率确定(见表3)。不难发现,由准二级动力学模型分析得到的R2的值(0.9996)明显高于由准一级动力学模型分析得到的R2的值(0.8780),且经过计算得到的qe值(20.28 mg/g)与实验所
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Table 2. The adsorption isotherm constants of Langmuir and Freundlich model for MB onto GOT
表2. Langmuir和Freundlich 等温吸附模型的常数值
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Table 3. The parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic model
表3. 准一级和准二级动力学模型拟合参数
(a) (b)
Figure 8. Adsorption kinetic model: (a) pseudo-first-order kinetic model; (b) pseudo-second-order kinetic model
图8. GOT吸附MB的动力学模型:(a) 准一级动力学模型;(b) 准二级动力学模型
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Table 4. Thermodynamic parameters at different temperatures
表4. 不同温度下的热力学参数
得qe值(19.785 mg/g)十分接近。表明准二级动力学模型能准确的描述GOT对亚甲基蓝的吸附动力学数据。
3.9. 吸附热力学研究
为了更加准确的证明温度对MB在GOT上的吸附过程的影响,用Van’t Hoff方程 [24] 计算相关热力学参数。其中焓变(ΔH0)和熵变(ΔS0)可由下面的方程式计算:
(7)
吉布斯自由能(ΔG0)则由如下方程式得出:
(8)
其中T是以开尔文(K)为单位的绝对温度,R (8.314 J/(mol K))是通用气体常数。以ln(qe/Ce)和1/T为变量进行线性拟合得到一条直线,ΔH0和ΔS0的值可由直线的斜率和截距确定。
计算所得热力学参数列于表4中。ΔG0为负值表明该吸附是一个自发的过程;ΔH0为正值说明该吸附反应是吸热反应,温度越高,吸附效果越好;ΔS0为正值则表明在固体–溶质界面,吸附作用是随机增加的。
4. 结论
利用较为简单的方法制备了一种高效环保的吸附剂——氧化石墨烯/豆腐复合物(GOT)。研究分析了GO含量、溶液pH、吸附剂加入量、接触时间和温度等因素对GOT吸附亚甲基蓝(MB)的影响。实验结果表明GOT能够有效吸附溶液中的MB。吸附等温线研究证明吸附过程更加遵循Langmuir模型,当温度为298 K时,经过计算得到GOT对MB的最大吸附容量为218.34 mg/g;动力学研究显示准二级动力学模型能更准确的描述GOT对MB的吸附数据;相关热力学参数则说明该吸附是一个吸热和自发的过程。
基金项目
国家自然科学基金(51672140),山东省自然科学基金(ZR2015EM038)和山东省泰山学者特聘专家(ts201511029)项目资助。