1. 引言
近年来,半导体金属硫化物因其特殊的结构和优异的物理化学性质备受关注,诸如CuS [1] 、ZnS [2] 和CdS [3] 等。其中,窄带隙半导体CuS (Eg: 1.2~2.0 eV)作为一种重要的金属硫化物,在催化 [4] 、纳米开关 [5] 和储能 [6] 等领域获得了广泛关注,成为了研究热点。CuS较窄的带隙以及可见光下显著的光谱响应,使其在光催化降解污染物领域成为新宠。纳米光催化剂的光催化降解效率与其形貌、尺寸和比表面积等密切相关。为了获得不同形貌的硫化铜纳米材料,科研人员开发了多种制备方法,比如,水热法 [7] 、化学沉淀法 [8] 和电化学沉积法 [9] 等。其中,水热制备方法具有结晶度高、操作简便、分散性好等优点。王杰 [10] 等人报道的CuS纳米棒和微米球对亚甲基蓝具有一定的光催化效果。景志红课题组 [11] 以聚乙二醇为表面活性剂,以氯化铜和硫代乙酰胺为铜源、硫源,在160℃下水热反应制备得到管状立方相CuS。该样品对罗丹明和甲基橙具有较好的紫外光光催化效果。因此,探索CuS的制备方法,并将其应用于光催化领域的研究,是我们研究的热点。
本文以硫酸铜和硫脲为原料,一水柠檬酸作为表面活性剂,通过一步简单的水热法制备了CuS纳米粒子,并以甲基橙为目标污染物,分别在可见光和紫外光照射下考察了CuS纳米粒子的光催化性能。
2. 实验
2.1. 试剂
一水硫酸铜(CuSO4∙H2O)、硫脲(CH4N2S)、氢氧化钠(NaOH)和一水合柠檬酸(C6H8O7∙H2O)购买于国药集团化学试剂有限公司。所有药品均为分析纯。
2.2. 实验过程
分别称取三组原料,每组质量为86.00 mg的五水硫酸铜,39.60 mg的硫脲和1.12 mg的氢氧化钠,每组加入质量不同的一水合柠檬酸,分别是157.60 mg、105.10 mg、52.50 mg。然后分别加入到容量为100 mL反应釜中,加入50 mL去离子水。常温下搅拌30 min使其混合均匀,出现浑浊现象。将所得液体在160℃条件下水热反应10 h。自然冷却后,取其上层清液,离心取出沉淀,用水和酒精分别洗若干遍,并干燥,得到产物。
2.3. 分析表征
利用X射线衍射仪(PANalytical B.V. X’Pert PRO)和扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 450)表征材料的形貌和结构。
2.4. 光催化活性测定
称取50 mg制备的CuS粉末加入到50 mL质量浓度为10 mg/L甲基橙溶液中,在黑暗环境中搅拌使样品与溶液达到吸脱附平衡。然后在350 W金卤灯照射下模拟可见光,在400 W汞灯照射下模拟紫外光。每间隔10 min取样,8000 rpm离心取上清液。接着用紫外可见分光光度计(UH5300,Hitachi)测定吸光度并分析光催化性能。
3. 结果和讨论
CuS的光催化降解有机污染物机理可用图1进行说明:经光照后,CuS纳米粒子内部产生光生电子–空穴对,当电子和空穴分别迁移到颗粒表面时,光生电子与O2结合产生超氧自由基(O*2),而光生空穴与H2O产生羟基自由基(*OH)。超氧自由基和羟基自由基具有很强的氧化还原能力,可以将污染物矿化降解成无害物质。
图2为不同柠檬酸浓度制备的CuS样品的XRD图。图中的8个峰值,27.608˚、29.104˚、31.613˚、32.620˚、38.844˚、47.974˚、52.654˚和59.221˚,分别与标准卡片(JCPDS No. 06-0464)中的晶面(101)、(102)、(103)、(006)、(105)、(110)、(108)和(116)相吻合,这表明合成的样品为六方相CuS。同时在XRD图谱中没有发现其他物相的杂峰,这说明制备的样品为CuS。
图3为不同柠檬酸浓度条件下合成CuS的SEM图,可见,水热反应得到了形貌不规则的CuS纳米粒子。通过图中对比可发现,水热反应过程中,当柠檬酸浓度较低,为1.05 g/L时,产物CuS颗粒尺寸较大,且团聚现象严重。当柠檬酸的浓度增加到2.10 g/L时,CuS颗粒尺寸减小,聚集性降低,分散性变好。继续增加柠檬酸浓度到3.15 g/L,所得产物的尺寸与分散性与柠檬酸浓度为2.10 g/L时差别不大。我们推测,出现这种现象的原因主要是:在水热反应阶段,硫脲首先发生水解。
生成的H2S与溶液中的Cu2+发生反应生成CuS。
表面活性剂柠檬酸在反应中会与金属阳离子产生比较强的螯合作用,柠檬酸中的羧基可以紧密地吸附在CuS表面 [12] ,从而抑制了CuS晶核的生长速度。因此,随着柠檬酸浓度的增加,CuS颗粒尺寸减小,分散性变好。而当柠檬酸浓度过高时,在CuS晶核生长阶段,其表面吸附的柠檬酸的量已到达饱和,故继续提高柠檬酸的量,对其尺寸和分散性的改变影响不大。
图4为不同柠檬酸浓度合成CuS在紫外和可见光源照射下对有机污染物甲基橙的光催化降解曲线图。图中实线为CuS在可见光照射下光催化降解甲基橙曲线,虚线为CuS在紫外光照射下光催化降解甲基橙曲线,黑色曲线为没有添加CuS的甲基橙溶液在紫外/可见光照射下的降解曲线。实验发现CuS不仅在紫外光照射下具有光催化能力,而且在可见光照射下也具有光催化能力。表明CuS是一种潜在的可见光光催化材料。当柠檬酸浓度为1.05 g/L时,CuS在两种不同光源照射下的光催化降解甲基橙曲线基本相同,在20分钟内可以将甲基橙溶液降解一半左右。当柠檬酸浓度为2.10 g/L和3.15 g/L时,所得的
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Figure 1. The principle diagram of photocatalysis by CuS
图1. CuS光催化原理图
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Figure 2. XRD patterns for CuS using different citric acid concentration
图2. 不同柠檬酸浓度制备的CuS的XRD图
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Figure 3. The scanning electron microscope (SEM) images of CuS using different citric acid concentration (a and d) 1.05 g/L, (b and e) 2.10 g/L, (c and f) 3.15 g/L
图3. 使用不同浓度柠檬酸合成CuS的扫描电子显微镜(SEM)图:柠檬酸浓度(a和d)为1.05 g/L,(b和e)为2.10 g/L,(c和f)为3.15 g/L
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Figure 4. The photocatalytic properties of CuS prepared by different citric acid concentration under Ultraviolet/Visible light irradiation
图4. 不同柠檬酸浓度合成CuS在紫外/可见光照射下的光催化性能
CuS纳米粒子可以在10分钟左右将甲基橙溶液降解一半左右。出现这种现象的原因可能是:与低柠檬酸浓度制备出的CuS样品相比,在柠檬酸浓度为2.10 g/L和3.15 g/L的条件下制备出来的CuS纳米粒子具有更小的尺寸和更好的分散性,有利于光催化过程中染料分子的吸附,因此表现出更优的光催化性能。
4. 结论
本文主要采用简易水热法,利用柠檬酸作为表面活性剂,制备了CuS纳米粒子。通过XRD表征证明产物为六方相纯CuS。SEM结果表明,柠檬酸浓度对CuS的尺寸和分散性有显著影响,低浓度柠檬酸条件水热合成的CuS容易团聚且尺寸较大,高浓度柠檬酸条件下合成的CuS尺寸较小且分散性较好,当柠檬酸浓度达到一定值时,继续增加柠檬酸浓度对产物尺寸的变化影响不大。光催化降解甲基橙结果表明,CuS纳米粒子同时具有紫外和可见光催化活性。高柠檬酸浓度制备出的CuS样品表现出更优的光催化性能。
致谢
这项工作是由湖北省自然科学基金项目(2014CFB631, 2015CFB498),湖北省教育厅科研计划(Q20141802, Q20111801)和湖北汽车工业学院博士启动资金(BK201301, BK201503)支持。本工作受光电子技术湖北省协同创新中心专项经费资助。