由4,4’-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸构筑的钴(II)配合物的水热合成与晶体结构

Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Cobalt(II) Coordination Polymer Assembled by 4,4?-(Ethane-1,2-diyldioxy)dibenzoic Acid

摘要: 采用水热法合成了一个分子式为[Co(eoba)(phen)(H₂O)₂]•H₂O的配合物(H₂boba = 4,4’-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸，phen = 1,10-邻菲咯啉)，并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X-射线单晶衍射的结构解析。该配合物(C₂₈H₂₆CoN₂O₉)属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，晶体学数据：a = 13.708(5) Å，b = 20.237(5) Å，c =10.158(5) Å，β = 105.071(5)˚，V = 2721.0(18) ų，Mr = 593.44，D_c = 1.449 g/cm³，μ(MoKα) = 0.688 mm^-1，F(000) = 1228，Z = 4。直接法解析原子位置的结果显示：R = 0.0409，wR = 0.0933。该配合物为二维网状结构，并通过氢键和π–π堆积形成超分子结构。

Abstract: A coordination polymer formulated as [Co(eoba)(phen)(H₂O)₂]•H₂O (H₂boba = 4,4΄-(ethane- 1,2-diyldioxy) dibenzoic acid, phen = 1,10-phenanthroline) has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by elemental analysis, IR, TG and single-crystal X-ray diffraction. The title compound (C₂₈H₂₆CoN₂O₉) crystallizes in the monoclinic system, space group P2(1)/c with a = 13.708(5) Å, b = 20.237(5) Å, c = 10.158(5) Å, β = 105.071(5)˚, V = 2721.0(18) ų, Mr = 593.44, D_c= 1.449 g/cm³, μ(MoKα) = 0.688 mm^-1, F(000) = 1228, Z = 4, the final R = 0.0409 and wR = 0.0933. It exhibits a two-dimensional network structure and extended into a supramolecular framework through hydrogen bonds and π-π interactions.

配位聚合物是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键形成的化合物 [1] 。近年来，配位聚合物受到国内外研究者的广泛关注，现已成为配位化学，材料化学和生物科学等领域的主流热点。配位聚合物与无机物和有机物小分子相比存在很多优点，它结合了复合高分子和配位化合物的特点，而且结构的多样性以及结构的可调控性决定该类材料的用途多样化，因此在磁性材料、非线性光学材料、催化、气体吸附、生物活性等领域有着重要或潜在的前景 [2] - [8] 。在配合物制备过程中，水热合成法发挥独特的作用，其可以改变反应物的反应活性，有利于生长缺陷少的完美晶体 [9] [10] 。基于此，我们课题组选用4,4’-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸、1,10-邻菲咯啉和过渡金属钴离子合成了一个新的配合物[Co(eoba)(phen)(H₂O)₂]·H₂O，并描述了该配合物的结构和部分性质。

1. 实验部分

1.1. 试剂

配体4,4’-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸、1,10-邻菲咯啉购于济南恒化科技有限有限公司，Co(OAc)₂∙4H₂O为市售，使用前没有进一步纯化。

1.2. 测试仪器

德国Vario EL(III)型元素分析仪；美国尼高力6700型红外光谱仪(KBr压片，4000~400 cm⁻¹)；日本精工热重差热综合热分析仪(TG/DTA6300)；德国Bruker D8 Quest CMOS单晶X射线衍射仪。

1.3. 配合物[Co(eoba)(phen)(H₂O)₂]∙H₂O的合成

将0.2 mmol Co(OAc)₂·4H₂O、0.15 mmol H₂eoba、0.15 mmol phen和10 cm³蒸馏水加入到30毫升聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，再放入烘箱中，慢慢升温至150℃，反应5天后，以每小时5℃的速度降至室温，得到粉色块状晶体，产率约为39%。化学式为C₂₈H₂₆CoN₂O₉。元素分析计算值(%)：C，56.67；H，4.42；N，4.72。实验值(%)：C，56.07；H，4.012；N，4.02。IR (KBr, cm^-1)：3403w，1608m，1589m，1513m，1428s，1387m，1244s，1167w，1141w，1068w，941w，850m，788w。

1.4. 配合物晶体结构的测定

选取大小为0.55 mm × 0.13 mm × 0.10 mm的配合物晶体，采用Bruker D8 QUEST CMOS X射线衍射仪上，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(λ = 0.71073 ų)，以φ-ω扫描方式收集衍射数据。在3.68˚ ≤ 2θ ≤ 51.78˚的范围内，应用Smart程序收集5274个独立衍射点，其中可观察的(I > 2σ(I))衍射点有4391个。

晶体结构由直接法解得，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行了全矩阵最小二乘法修正。最终偏离因子：R₁ = 0.0409，wR₂ = 0.0933，S = 1.129，(Δ/σ)_max = 0.000；差值Fourier图中最低残余电子密度峰Δρ_min = 0.414 e/ų，最高残余电子密度峰Δρ_max = −0.306 e/ų。所有计算在PC机上用SHELXL-97程序包完成 [11] [12] 。

2. 结果与讨论

2.1. 配合物[Co(eoba)(phen)(H₂O)₂]∙H₂O的晶体结构

配合物[Co(eoba)(phen)(H₂O)₂]·H₂O的选择性键长及键角列于表1。单晶X-射线研究表明，该配合物为单斜晶系，P2(1)/c空间群，具有二维网状结构。配合物中Co(II)的配位环境如图1所示，其非对称单

Table 1. Selected bond lengths (Å) and bond angles (˚)

表1. 选择性键长(Å)和键角(˚)

Figure 1. The coordination environment of the Co(II) ion

图1. 配合物中Co(II)离子的配位情况

元含有1个Co(II)离子，1个eoba配体，1个phen配体，2个配位水分子和1个结晶水分子。每个Co(II)离子是六配位的与2个来自于phen配体上的氮原子(N(1)，N(2))、2个来自于eoba配体上的羧基氧原子(O(1)，O(2))和2个配位水分子(O(1W)，O(2W))配位，呈现畸变的八面体几何构型。其Co-N键长范围为2.152(2)~2.129(2) Å，Co-O键长范围为2.029(2~2.160(2) Å，N(O)-Co-O(N)键角范围为61.03(7)~170.50(8)˚。在配合物中，1个羧基氧原子(O(2))、2个氮原子(N(1), N(2))和1个配位水分子(O(2W))位于八面体的基面上，而另外1个配位水分子(O(1W))和1个羧基氧原子(O(1))位于相反方向的轴向位置。

配合物中phen配体采用典型的螯合配位模式，而每个eoba配体采取μ-2配位模式。进一步研究晶体的堆积图表明，配合物中存在着O-H···O氢键相互作用，即eoba配体的羧基氧原子和水分子之间的氢键作用(表2)。此外，phen配体的吡啶环和eoba配体的苯环间存在着π-π堆积作用(表3)。因此，通过氢键和π-π相互作用，配合物进一步扩展成二维超分子网络结构(图2)。

2.2. 配合物的红外光谱分析

配合物的红外光谱(图3)数据显示在3403 cm⁻¹处的弱吸收可归结为水分子的特征吸收峰，1608 cm⁻¹处的强吸收峰为羧基的非对称伸缩振动频率，1428 cm⁻¹处的强吸收峰为羧基的对称伸缩振动频率，其差值为180 cm⁻¹(<200 cm⁻¹)，表明羧基为双齿配位模式 [13] ，与解析结果一致。

2.3. 配合物的热重分析

为了研究标题配合物的热稳定性，在氮气保护下，温度20℃~1000℃，10℃/min的升温速度对样品进行热重分析。TG曲线(图4)表明，第一步失重11.2%，从21到90℃对应于水分子的去除(计算值：12.2%)。进一步加热后，一个明显的失重(67.6%)发生在350℃~796℃温度范围内，对应于配体eoba和phen的失去(计算值：69%)。796℃后，没有失重现象，配合物完全分解。

Table 2. Hydrogen bond length and bond angle

表2. 氢键键长和键角

Table 3. Parameters between the Planes

表3. 平面间参数

[3656] = 1–x, –y, 1–z; [3746] = 2–x, –1–y, 1–z.

Figure 2. Two-dimensional supramolecular framework (along c axis)

图2. 二维超分子结构(沿c轴方向)

Figure 3. IR spectrum of the complex

图3. 配合物的红外光谱图

Figure 4. The curve of the complex

图4. 配合物的TG曲线

3. 结论

本论文采用有机芳环羧酸(4,4’-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸)同含N配体(1,10-邻菲咯啉)混合使用，成功合成了一种新型的无机–有机杂化配合物，并对它的红外光谱、热重性质进行了研究。该配合物为二维网状结构，并通过氢键和π-π堆积形成了超分子网状结构，水热合成方法为它们的成功制备提供了可能。今后将继续研究配合物在磁性、催化等方面潜在的应用价值。

基金项目

通化师范学院大学生创新创业训练计划项目“基于4,4’-(乙烷-1,2-二氧基)-二苯甲酸配体与过渡金属配合物的自组装及其性能研究”(thsys1141)。