1. 引言
钴是一种磁性硬金属,具有熔点高和稳定性好的优良特性,在航空航天、高温合金、电池、电器、机械制造、通讯等行业得到极其广泛的应用,钴被列为国民经济发展的重要战略物资之一 [1] 。所以研究金属钴的快速检测具有非常重要的意义。
目前常用于钴含量测定的方法主要有原子光谱法(原子吸收光谱法 [2] [3] 、电感耦合等离子体发射光谱法 [4] )和紫外-可见分光光度法 [5] 。原子光谱法具有选择性好、分析速度快的优点,但仪器价格比较昂贵。紫外-可见分光光度法具有分析成本低、方法普及性高等优点,但存在方法选择性差的缺点,显色过程受干扰离子的影响很大,在显色前需要进行预处理以消除干扰离子的影响,通常采用掩蔽剂进行掩蔽 [5] [6] 。
二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)是一种常用的酸性有机磷萃取剂(结构式如图1),与钴离子能形成蓝色水不溶性配合物 [7] (图2所示),将该有色物质用有机溶剂进行萃取,测定有机相的吸光度,可对钴进行定量分析。与传统的紫外-可见分光光度法相比,该方法具有线性范围宽(0~250 mg/L),抗干扰能力强等显著优势。通过简单的预处理,可以直接对实际样品中的钴进行测定。将新的萃取光度法用于锂离子电池正极材料浸出液中钴含量的测定,得到了满意的分析结果。P204与钴形成配合物的反应式如下:
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
数显水浴恒温振荡器(金坛市科兴仪器厂);V-5800可见分光光度计(上海元析仪器有限公司);
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Figure 2. The picture of the blue complexes
图2. 蓝色配合物的图片
FA1004B电子天平(上海越平科学仪器有限公司);PB-10型酸度计(赛多利斯科学仪器有限公司);电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);SpecterAA-240FS原子吸收光谱仪(美国瓦力安技术中国有限公司);磁力加热搅拌器(常州国华电器有限公司);具塞比色管。
二(2-乙基己基)磷酸酯(P204) (化学纯,上海阿拉丁试剂公司);磷酸三丁酯(TBP) (分析纯,上海阿拉丁试剂公司);环己烷、三氧化二钴、冰醋酸、氢氧化钠、氯化钠、30%双氧水、硫酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);锂离子电池正极材料由江西赣州飞尔科技有限公司提供;实验用水均为二次蒸馏水。
钴标准溶液(10 g/L):准确称取3.5154 g三氧化二钴,加入25 mL硫酸溶解,移入250 mL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度。
2.2. 样品处理
称取10 g锂离子电池正极材料粉末于两口圆底烧瓶中,加入80 mL 3 mol/L的H2SO4,后缓慢滴加20 mL 30% H2O2 (粉料2.0 mL/g),滴加完成后温度设为80℃,在恒温磁力搅拌器的搅拌下反应4 h [8] [9] 。得到的浸出液用2 mol/L的NaOH调节pH至4~5,微量的Fe、Al、Cu等杂质转化为沉淀经过滤除去。滤液转移至250 mL容量瓶定容,备用。经原子吸收光谱法测定,锂离子电池正极材料浸出液中Co、Ni、Mn的浓度为别16.1 g/L、4.5 g/L、2.5 g/L。
2.3. 测定方法
用环己烷稀释P204,配制1 mol/L的P204溶液。在1 mol/L的P204溶液中,按1:0.7的摩尔比加入一定体积2 mol/L的NaOH溶液,在搅拌器上搅拌1 h后,溶液转移至分液漏斗中分相,弃去水相,有机相用饱和NaCl溶液洗涤三次后静置至澄清,得皂化率为70%的P204溶液,备用 [10] [11] 。
取适量皂化率为70%的P204溶解于环己烷中,使其浓度为30 mmol/L,加入1%(v/v)的TBP作相改性剂 [12] [13] ,得到有机相。将适量待测试液加入到0.2 moL/L、pH为5.2~5.5的HAc-NaAc缓冲溶液 [14] 中,得待测水相。在待测水相中加入等体积有机相,在25℃、转速为200 r/min的条件下萃取15 min,再静置10 min后,取蓝色有机相,测定627 nm处的吸光度。
为保证测定结果的准确性,待测试液在测定前,需进行逐级稀释,直至萃取后蓝色有机相的吸光度开始下降且位于标准曲线的线性范围之内,以确定试液的稀释倍数。
3. 结果与讨论
3.1. 测定条件的选择
3.1.1. 吸收曲线
移取10 g/L钴标准溶液1.00 mL于100 mL的容量瓶中,用0.2 moL/L pH = 5.2~5.5的HAc-NaAc缓冲溶液定容。按实验方法进行萃取,以空白有机相作参比,对萃取后的蓝色有机相进行波长扫描。得到的吸收光谱图如图3,最大吸收波长为627 nm。
3.1.2. 酸度的影响
同样的实验条件下,采用含钴或镍离子的单一水溶液,在不同pH值的HAc-NaAc缓冲溶液中进行萃取试验,钴和镍的萃取效率与水溶液pH的关系如图4所示。将钴、镍离子混合后进行萃取,在pH = 5.2~5.5范围内,钴可以完全被萃取,而镍几乎不被萃取。
3.1.3. TBP的用量
萃取过程中加入一定量的TBP可以防止第三相的形成。实验结果表明,萃取过程中TBP的加入量在0.5%~1% (v/v)时,萃取完成后分相快且两相界面清晰。经测定,生成的蓝色有机相的吸光度数值稳定,故选择TBP的加入量为1%。
3.1.4. P204皂化率和浓度的选择
考察了皂化率分别为15%、30%、50%、70%的P204的萃取效果如图5所示,结果表明随着皂化率的增加,钴的萃取效率依次增大,同时皂化率为70%时,有机相流动性适宜且能达到比较理想的萃取效果。P204的浓度为10 mmol/L、30 mmol/L、50 mmol/L时,均能实现对0~250 mg/L范围内钴的完全萃取,且有机相吸光度与浓度的相关性良好,但随着P204浓度的进一步增大,同一试液对应的有机相吸光度下降,灵敏度降低。综合考虑,确定P204的皂化率为70%,浓度为30 mmol/L。
3.1.5. 干扰离子的影响
锂离子电池正极材料的浸出液中含Fe、Al、Cu、Co、Ni、Mn等金属离子。Fe、Al、Cu等金属离子
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Figure 3. The absorption spectrum of blue organic phase
图3. 蓝色有机相的吸收光谱图
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Figure 4. Effect of pH on extraction of Cobalt and Nickel
图4. 钴镍萃取效率与水相pH的关系
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Figure 5. The absorption spectrum of blue organic phase
图5. 蓝色有机相的吸收光谱图
在调节料液pH至4~5的过程中可转化为沉淀,经过滤除去。在pH = 5.2~5.5的条件下,Ni几乎不被P204萃取,并且Ni与P204形成的绿色配合物在627 nm及附近无吸收;Mn虽然可被P204萃取,但Mn与P204形成的配合物无色。所以料液中共存的Ni、Mn对Co的测定均无干扰。
3.2. 标准曲线的绘制
移取10 g/L的钴标准溶液0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL于100 mL容量瓶中,用0.2 moL/L、pH = 5.2~5.5的HAc-NaAc缓冲溶液定容至刻线,摇匀。在5支25 mL的具塞比色管中分别加入5 mL上述钴标准溶液及5 mL萃取剂。在25℃、转速为200 r/min的条件下萃取15 min,再静置10 min后,测定各标准溶液萃取后有机相在627 nm波长处的吸光度。标准曲线如图6所示。
3.3. 样品测定
锂离子电池正极材料浸出液用0.2 moL/L、pH = 5.2~5.5的HAc-NaAc缓冲溶液稀释200倍。在25 mL的具塞比色管中分别加入5 mL上述稀释液和5 mL萃取剂。在25℃、转速为200 r/min的条件下萃取15 min,再静置10 min后,测定萃取后有机相在627 nm波长处的吸光度,根据标准曲线,得稀释液中钴含量。
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Figure 6. The standard curve of cobalt determination
图6. 测定钴的标准曲线
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Table 1. Recoveries and Average Recovery of cobalt in real sample
表1. 锂离子电池正极材料浸出液中钴的加标回收率及平均加标回收率
对稀释液平行测定6次,结果依次为83.91 mg/L、82.22 mg/L、81.00 mg/L、81.35 mg/L、81.23 mg/L、80.46 mg/L,平均值为81.70 mg/L,相对标准偏差1.50%。经本方法测定,该锂离子电池正极材料中钴的含量为40.85%。
3.4. 加标回收试验
为验证方法的准确性,对稀释200倍的锂离子电池正极材料浸出液进行加标回收试验,结果见表1。
4. 结论
以P204与钴显色这一现象为基础,建立了一种新的测定钴含量的萃取光度分析法。该方法具有良好的精密度和准确度,且具有线性范围宽、抗干扰能力强等显著优势,在钴含量的测定中有良好的应用前景。