1. 引言
近几十年来,为解决能源危机难题APEMFC作为一种新型的高功率、高机动室温燃料电池器件,正在被国内外越来越多的实验室关注和研发。APEMFC具有燃料渗透率低、能量转化效率高和水管理简单等特点,拥有广阔的发展前景。AEM是AEMFC内部重要组成部分,起到传递离子、阻断电子和隔绝氧化剂与还原剂的作用,为了能够推广应用,高性能的AEM不可或缺 [1] 。壳聚糖(C6H11O4N)是由自然界广泛存在的甲壳质经过脱乙酰作用得到的 [2] ,而甲壳素在自然界中广泛存在,是地球上除蛋白质外最大的天然含氮有机化合物,同样也是仅次于纤维素的生物质资源 [3] [4] 。CS大分子中含有氨基和羟基等活性集团及少量的乙酰氨基,化学反应能力较强,可以通过水解、磺化、醚化、络合、缩合等化学反应合成满足人们各种需求的衍生物 [5] [6] 。鉴于CS优秀的理化性能,在前人基础上对CS膜进行掺杂GO改性,制备出CS-GO复合膜,对两种膜进行表征和性能测试 [7] [8] [9] [10] 。
2. 实验
2.1. 试剂与仪器
壳聚糖(生化试剂,国药集团化学试剂有限公司),醋酸(分析纯,北京化工厂),乙醇(分析纯,北京化工厂),氢氧化钾(分析纯,天津市福晨化学试剂厂),氧化石墨烯(纯度99%,北京百灵威科技有限公司)。溶液均用去离子水配置。
称量药品用XS105DU梅特勒天平,厚度测量用测厚仪(上海六中量仪厂),搅拌装置使用84-1A搅拌器,超声处理用KQ-100DB型数控超声波清洗器,醇渗透数据采集使用7890 A色谱仪,电导率测量使用Princeton VMP3电化学综合测试仪,电池性能测试CT-3008W-10V10A-F 型充放电仪,膜的表征使用德国Bruker公司的VERTEX 70型FT-IR光谱仪和清华大学的蔡司I6005773型显微镜场发射扫描电镜。
2.2. CS膜和CS-GO膜的制备
将0.5 g CS溶于15 ml不同质量分数(0.5%~3.5%)的醋酸溶液中,用电动搅拌器高速搅拌1~2小时,直到CS完全溶解,形成均一透明的溶胶为止。溶胶静置半天,以除去内部的气泡,然后浇铸在干净水平的玻璃板上,流延法制膜。室温下放置24 h,待水完全挥发后(玻璃板上看到一层淡黄色的薄膜),将玻璃板放入1 mol∙L−1的KOH溶液中浸泡12 h,用手术刀脱膜 [11] 。然后用去离子水清洗数次,自然晾干得到CS膜,用测厚仪(精确度0.01 mm)测定它的厚度。在溶胶中加入通过超声分散均匀的微量GO,其他方法不变,制备出CS-GO膜,呈灰黑色表面有分散颗粒。
2.3. 结果与讨论
CS膜和CS-GO膜表面外观如图1所示。
分别测定了玻璃板上未揭下、浸泡充分和用滤纸吸干表面水分之后CS膜的厚度,其厚度与溶液浓度关系如图2所示。实验发现,当醋酸溶液浓度低于1.5%时,粘度太低,所制的膜厚度小,溶胀过大水溶液浸泡时易破裂;溶度过高时(超过2.5%),粘度变大,不能顺利延展,且所成膜晾干后厚度不随醋酸含量增加而增大,说明醋酸过量。适宜的醋酸溶液浓度为2%左右,所得淡黄色透明均匀膜,此时膜的厚度约为60 μm。
3. 性能测试
3.1. 乙醇渗透研究
乙醇是本工作中APEMFC的燃料,在阳极失去电子与氢氧根发生氧化反应生成碳酸根和水,将化学能转化为电能。交换膜需要尽可能地阻止燃料渗透,避免浪费和影响阴极反应环境。图3是测定乙醇渗透率的装置。
将待测定的膜用1 mol∙L−1 KOH溶液浸泡2 h后夹于两部分对接处,在左侧的储液池中加满乙醇溶液,右侧的储液池中加满纯水 [11] 。每隔一定时间用微量进样器从左右两侧储液池的取样口抽取0.2 μL溶液样品,用气相色谱仪测量乙醇浓度(峰面积)的变化,水在1.5 min附近出峰,乙醇在5.4 min附近出峰。相对于储液池比较大的体积,实验过程中取样量所带来的体积变化可以忽略不计,即认为在实验过程中两侧储液池的体积不变。分别作CS膜和CS-GO膜乙醇侧和水侧的乙醇百分含量变化曲线如图所示。
图4两张图对比可以看出CS膜开始10个小时水侧的乙醇浓度从零迅速升高至40%左右,之后趋于平衡;而掺杂GO的CS-GO复合膜相对于CS膜乙醇侧乙醇浓度下降明显,水侧乙醇浓度上升缓慢。说明CS膜在渗透压作用下渗透乙醇比渗透水容易很多,CS-GO膜容易渗透水分子而不容易渗透乙醇分子,CS-GO膜的乙醇渗透率低,适用于作燃料电池交换膜。
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Figure 1. CS membrane (left) and CS-GO membrane (right)
图1. CS膜(左)和CS-GO膜(右)
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Figure 2. Relationship between the thickness of CS membrane and acetic acid concentration
图2. CS膜厚度与醋酸浓度关系
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Figure 3. Test device for permeability of ethanol
图3. 乙醇渗透率的测试装置
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Figure 4. Percentage change curve of ethanol content at both sides of CS and CS-GO membrane
图4. CS膜(左)和CS-GO膜(右)两侧乙醇百分含量变化曲线
3.2. 电导率的测定
离子交换膜最重要的功能是传递离子,电导率是重要性能指标。采用两电极交流阻抗法测定所研究离子交换膜的电导率。将在1 mol∙L−1的KOH溶液中浸泡充分的膜用滤纸吸干表面的水分后放在两铂片之间,外侧用不锈钢板固定,钢板通过螺栓用扭力改锥拧紧。测试装置如图5所示,由Pt电极和离子交换膜构成简单电池,使用Pt片是为了减少电解质膜与电极之间可能发生的界面反应。导线接电化学综合测试仪在100 mHz~500 KHz范围测量简易电池的阻抗谱,横纵轴分别是实、虚电阻,最高频部分阻抗谱
图与实轴的交点作为膜的电阻;用测厚仪量膜的厚度,并通过方程来计算膜的电导率:
。
其中A代表参与导电的膜面积,L代表参与导电的膜的厚度,R为膜的电阻 [12] 。
实验测得CS膜的离子电导率在8 × 10−3~1 × 10−2 S∙cm−1之间,CS-GO膜的离子电导率在2 × 10−2~4 × 10−2 S∙cm−1之间,明显增大。GO的掺杂在膜的微观层面有助于构建OH−离子通道,增大离子电导率。
3.3. 放电测试
将离子交换膜夹于分别附着有阴极、阳极催化剂的3 cm∙3 cm的两片泡沫镍中间,加热上下不锈钢板至恒温55℃后在6 MPa的压力下热压5 min,待膜冷却后与电极固定成电池接入电路。阳极用BQ50S型的压力泵为电池提供6 mol∙L−1乙醇,2 mol∙L−1 KOH的水溶液作为燃料,阴极用空气压缩机通空气,用充放电仪测量回路的电压电流。
用电势阶跃法作极化曲线,找CS膜的最大放电功率。放电电流从0开始,每5 mA为一个阶跃电势持续20 s,依次增大,记录稳定的电势,功率密度为电流电压的乘积与参与电路膜面积的比值,如图6所示,最佳放电电流为20 mA。同样的方法得到CS-GO膜的最佳放电电流为40 mA。
对CS膜进行20 mA恒流放电和CS-GO膜40 mA放电得到U-t变化曲线如图7所示。通过比较左右两图可以看出CS-GO膜的开路电压和稳定放电时的电势都有较大提高,并且放电时间大幅度延长超过50 h,是CS膜的七倍多,说明在电池工作过程中CS-GO膜比较稳定,放电过程没有使燃料电池内部结构破坏。两膜的功率密度分别为0.78 mW∙cm−2和1.96 mW∙cm−2。
4. 表征
4.1. 傅里叶红外光谱(FT-IR)
对两种膜的化学组成作红外表征。CS膜和CS-GO膜经过充分干燥后与KBr一起研磨压片,在4000 cm−1~400 cm−1扫描波长范围内作吸收光谱分析 [13] ,如图8所示。
对比两种膜的红外图谱可以看出都在3430 cm−1、2817 cm−1、1630 cm−1和578 cm−1处出现了CS的特征峰,两个谱图出峰位置大致相同,无新峰出现,说明复合膜中CS和GO只是物理混合,没有形成新的化学键;主要区别在1300 cm−1~900 cm−1,GO在3430 cm−1附近有一个较宽、较强的吸收峰,这归属于OH的伸缩振动峰;在1630 cm−1处为GO的羧基上的C=O的伸缩振动峰。
4.2. 场发射扫描电镜(FSEM)
将样品膜用导电胶固定于FSEM试样台上,喷金后分别作CS膜和CS-GO膜的表面和断面形貌电镜照片 [14] ,如图9、图10所示。
可以看出,CS膜总体致密、均匀且无明显缺陷,表面形貌显示了一定的网络结构,是典型的聚合物膜表面。掺杂了GO的复合膜在液氮脆断的过程中,截面略显粗糙,整体呈均一、完整的形态,说明在界面相互作用和相容作用下,GO颗粒分散均匀。而过高的GO含量会导致交换膜传递电子,因此控制GO掺杂率在1%以下,本工作选择0.5%。
致谢
感谢我的导师孙教授和其他教员以及实验室的师兄师姐的大力帮助。
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Figure 5. Diagram of simple battery for measuring membrane conductivity by AC impedance method
图5. 交流阻抗法测量膜电导率所用简易电池示意图
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Figure 7. U-t curve of CS membrane 20 mA discharge (left) and of CS-GO membrane 40 mA discharge (right)
图7. CS膜20 mA放电(左)、CS-GO膜40 mA放电U-t曲线
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Figure 8. Infrared spectrum of CS membrane and CS-GO membrane
图8. CS膜和CS-GO膜的红外谱图
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Figure 9. Surface (left) and cross section (right) of CS membrane
图9. CS膜表面图(左)和截面(右)
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Figure 10. Surface (left) and cross section (right) of CS-GO membrane
图10. CS-GO膜表面图(左)和截面图(右)
基金项目
国家重点基础研究发展计划(973计划,项目号2012CB215402)资助项目。
NOTES
*通讯作者。