1. 引言
活性炭是一种常见的碳质多孔吸附材料,其吸附性能优异 [1] ,与其他吸附剂(树脂类、硅胶、沸石)相比,具有比表面积高、孔隙结构发达、表面含有多种官能团、机械性能稳定等优点,在吸附、分离、催化、气体吸附及存储电容器的制备等领域的应用非常广泛 [2] [3] [4] [5] 。活性炭的孔隙结构主要取决于原料性质以及活化工艺。目前常用的活化方法有化学活化法与物理活化法,化学活化法对生物质更为有效。化学法一般使用NaOH、Na2CO3、KOH以及H3PO4等化学药品 [6] [7] 。
江西省是林业大省,植物纤维性资源十分丰富,但绝大部分作为廉价燃料燃烧或任意排放,这不仅造成了资源浪费,还带来严重的环境污染 [8] [9] 。利用微波辐照技术,将这些废木屑变废为宝,用它们生产重要的化工原料——活性炭,不仅为废木屑的处理提供了新的处理方法,还能带来可观的经济效益,而微波法耗时少,能耗低,达到节能减排的目的。
响应曲面回归分析方法在材料研究中应用非常广泛,通过研究反应体系中各因素对反应的影响,可确定最优的操作过程,这充分展现了它的优点,具有卓越的先进性 [10] [11] 。
本文以木材厂废木屑为原料,以微波辐射为热源,利用化学活化法制备废木屑活性炭,利用Design expert软件中水平设计和响应面分析法对实验条件进行优化。制备废木屑活性炭,利用Design expert软件中水平设计和响应面分析法对实验条件进行优化。
2. 试验
2.1. 主要试剂和仪器
废木屑取自景德镇市某木料厂,自然风干、粉碎。碳酸钠、盐酸和甲基橙(A.R,国药集团化学药剂有限公司)。
仪器:格兰仕微波炉(M1-L236A 23L, 800 W,美的智能微波炉光波炉)、电热干燥箱(XMTA-808余姚市长江温度仪表厂)、恒温水浴震荡器(SHA-B,金坛市荣华仪器制造有限公司),紫外可见光分光光度计(UV5100B,上海元析仪器有限公司),超纯水机(AKDL-II-16型,成都康宁实验专用纯水设备厂),扫描电子显微镜(SU8010型日本日立HITACHI公司)。
2.2. 试验过程
对活性炭制备过程中的微波时间、木屑细度、固液比以及活化剂浓度四因素分别进行水平筛选及优化,确定其反应取值范围。根据单因素实验结果,以微波时间、木屑细度、固液比以及活化剂浓度四因素进行响应面实验设计,以产率和甲基橙脱色率为响应指标。通过Design expert软件对实验数据进行回归分析,预测活性炭制备过程的最佳反应条件,实验设计见表1。以木材厂废木屑制备活性炭的工艺流程如图1所示。
制备过程:取自然风干的锯木屑为原料,粉碎后经过如表1因素B目数过筛,然后在108℃下干燥24 h,称取废木4 g与Na2CO3溶液按表1浓度、固液比分别充分混合,浸渍24 h进行活化;将充分浸渍的样品送入微波炉中进行炭化;制得的产品经酸洗(采用浓盐酸溶液煮沸30 min),再水洗(用温的蒸馏水冲洗直至滤液pH值接近于7),烘干,即可得试验产品。
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2.3. 活性炭的性能测试和表征
本实验采用废木屑制备的活性炭来吸附甲基橙溶液,通过查资料可知,活性炭在可见光区域对甲基橙标样进行全程扫描,确定甲基橙最大吸收波长505 nm [12] ,由比尔定律知,在一定浓度范围内,甲基橙浓度与其吸光度成正比。用分光光度计在505处测量抽取溶液样品吸附前后的吸光度,则其脱色率为:
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Figure 1. Process flow diagram of activated carbon prepared from waste wood chips
图1. 废木屑制备活性炭工艺流程图
表1. 因素水平表
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式中:A0为吸附前甲基橙溶液的吸光度,Ae为吸附后甲基橙溶液的吸光度
产率为:
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式中:Y为活性炭产率,%;m0为样品原料质量,g;m1为活性炭产品质量,g。
炭吸附实验:分别取30 ml的甲基橙溶液(原溶液吸光度为2.169) 9份至于锥形瓶中。称取9份45 mg活性炭,分别放入到上述甲基橙溶液锥形瓶中,控制适宜的温度(室温)和pH值(此处PH为所配置的甲基橙的自然PH),每组分别吸附50 min。过滤后于波长505处测定甲基橙溶液吸光度A (通过查资料知,活性炭在可见光区域对甲基橙标样进行全程扫描,其甲基橙最大吸收波长505 nm),通过计算脱色率表示活性炭的性能,处理废水后甲基橙残余浓度越小,甲基橙脱色率越高,自制的活性炭的吸附性能越好。通过吸附捕集率判定最佳的辐照时间、目数,固液比,浓度。通过最佳因子配制活性炭,测定其性能。
3. 结果分析与讨论
3.1. 响应面设计结果
实验严格保持活性炭制备过程中的其他实验条件参数相同,对微波时间、木屑细度、固液比以及活化剂浓度进行四因素三水平的响应面分析实验。实验因素水平设计和结果如表2所示。产率及脱色率方差分析表如表3、表4所示。
由表3、表4可知,产率及脱色率所建立的回归模型显著,(P < 0.01),活化剂浓度与时间对产率有显著影响,固液比与时间及目数与时间有明显的交互作用。活化剂浓度与固液比则对成品活性炭的脱色率(即吸附能力)有显著的影响,其中固液比与时间的交互作用最明显。
3.2. 回归分析
回归表明,产率与脱色率的决定系数分别为0.9866和0.9978,信噪比分别为38.216和92.848。这表明方程的拟合度和可信度均很高,可用于预测制备活性炭产品的产率和脱色率,C.V (变异系数)表示实验本身的精确度,C.V值越小,实验的可靠性越高,本实验中C.V较低,分别为1.59和1.80,说明实验操作可信度高,具有一定的实践指导意义 [13] 。
3.3. 产率模型分析
由图2(a)可知,在微波辐照时间较短时,产率较低,固液比对产率影响不大,当固液比为0.67时,活性炭的产率随时间出现先增大后减小的趋势,在9.82 min左右产率最大。而在时间相同的情况下,随固液比升高产率也会出现先下降后上升的趋势。在活化剂浓度与目数取中间水平,产率为51.63%时,随着微波辐照时间的增大,固液比相应的减小,且其减小的速率比时间要快,故在产率不变的情况下,适当增加辐照时间可以减少活化剂的用量。由图2(b),时间一定,产率随目数增大即废木屑颗粒细度增出现先增大后减小的趋势,在目数为2.00 (即40~60)时,产率随时间增大而同样出现先增后减的趋势,并出现峰值,故适当提高废木屑细度可以减少微波辐照时间。而由图2(c)、图2(d)、图2(f)可知,在目数、固液比、时间一定的情况下,产率随活化剂浓度增大而出现先增后减的趋势,对产率影响显著,而在活化剂浓度水平较低时,目数、固液比、时间对产率均无显著影响。图2(e)中,产率都有随固液比和目数增加而先增后减的趋势,但响应面较平缓,故影响不显著。
对于活性炭产率而言,活化剂决定了制备过程中木屑的碳化程度,活化剂不足,碳化程度不够,
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Table 2. Experimental design and result of response surface analysis
表2. 响应面分析实验设计及结果
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Table 3. ANOVA of productivity regression model
表3. 产率回归模型方差分析
Continued
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Table 4. ANOVA of decolorization regression model
表4. 脱色率回归模型方差分
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Figure 2. Yield model analysis. (a) Response surface stereogram of Y1 = f(A, C); (b) Response surface stereogram of Y1 = f(A, B); (c) Response surface stereogram of Y1 = f(A, D); (d) Response surface stereogram of Y1 = f(C, D); (e) Response surface stereogram of Y1 = f(B, C); (f) Response surface stereogram of Y1 = f(B, D)
图2. 产率模型分析。(a) Y1 = f(A, C)响应面立体图;(b) Y1 = f(A, B)响应面立体图;(c) Y1 = f(A, D)响应面立体图;(d) Y1 = f(C, D)响应面立体图;(e) Y1 = f(B, C)响应面立体图;(f) Y1 = f(A, C)响应面立体图
产率降低,活化剂过量,活化剂在微波辐照过程中,会有剩余,导致部分木屑未碳化而致使产率降低;微波辐照时间不足,碳化程度不够,时间过长会使部分灰化,失去活性 [14] 。
3.4. 脱色率模型分析
由图3(a)可知,当微波辐照时间一定时,活性炭成品对甲基橙的脱色率随着固液比增大而先升高后降低,当固液比水平较低时,时间对脱色率的影响不显著,当固液比为0.67时,脱色率在时间为9.82时
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Figure 3. Model analysis of decoloration rate. (a) Response surface stereogram of Y2 = f(A, C); (b) Response surface stereogram of Y2 = f(A, B); (c) Response surface stereogram of Y2 = f(A, D); (d) Response surface stereogram of Y2 = f(B, D); (e) Response surface stereogram of Y2 = f(B, C); (f) Response surface stereogram of Y2 = f(C, D)
图3. 脱色率模型分析。(a) Y2 = f(A, C)响应面立体图;(b) Y2 = f(A, B)响应面立体图;(c) Y2 = f(A, D)响应面立体图;(d) Y2 = f(B, D)响应面立体图;(e) Y2 = f(B, C)响应面立体图;(f) Y2 = f(C, D)响应面立体图
出现峰值。图3(b)中,时间为8 min时,目数变化对活性炭成品脱色率影响不大,目数一定时,脱色率随着时间增大而先增后减。由图3(c)、图3(d)可知,固液比不论在高水平还是低水平,目数和时间对脱色率影响都不显著,而目数和时间一定时,脱色率都会随活化剂浓度升高而增大。由图3(e),响应面较平缓,目数一定,脱色率随固液比增大先增后减,而在固液比一定时,目数变化对脱色率几乎无影响。有3(f)可知,脱色率都会随固液比和活化剂浓度增大而增大并趋于平缓,且固液比增大趋势小于浓度,故活化剂对活性炭的脱色能力有决定性影响。
活性炭制备时的活化程度决定了活性炭的脱色能力,活性炭的脱色能力主要取决于本身的孔隙率,而活化剂的主要作用就是促使内部孔隙的生成,但活化剂过量(浓度过高、固液比过小)会导致碳化不完全,反而降低孔隙率 [15] 。
3.5. 样品表征
图4分别是木屑制备的活性炭实物样品图4(a)和扫描电镜(SEM)图4(b)。由实物照片可以看出,样品为细粒黑色。扫描电镜可以看出,其外表面粗糙,分布着许多镂空的微孔,微孔覆盖面积比较大,但是分布不均匀,其内部呈蜂窝状,孔隙横竖交错,以三维交错的网状孔道贯穿其中,具有发达的孔隙结构,较高的比表面积,然而孔径大小不一致,大小在0.2~3 μm之间孔隙的内表面凹凸不平。由于粗糙的内外表面,以及发达的孔隙,存在大量的毛细通道,使得其可以很好地克服固液之间的阻力,通过毛细作用将吸附到孔隙表面,并利用表面力将其束缚,这构成了活性炭对甲基橙具有物理吸附的主要条件。
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Figure 4. Sample of pictures (a) and SEM (b)
图4. 样品的实物照片(a)和SEM (b)
4. 结论
1) 以常见的废木屑为原料,采用微波法处理,控制好微波加热时间与Na2CO3浓度,可以制备出高性能活性炭;
2) 最佳试验配方为:微波辐照时间8.02分钟、木屑细度40~60目、固液比1:1.5、活化剂浓度21.5%;该条件下废木屑活性炭的产率达到54.9%,对甲基橙的脱色率达到89.56%。
3) 微波辐照法制备活性炭,加热时间短,能耗低,是活性炭制备的绿色化学工艺,且实现变废为宝,可为废木屑的资源化处置提供一条合理的途径。
基金项目
景德镇陶瓷大学创新创业训练计划项目。